ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА

Изобретение относится к плазменной технологии и может быть использовано для получения модифицированных ультрадисперсных порошков (УДП) в едином технологическом цикле.

Известны способы и устройства для получения и модификации различных изделий плазменными способами (патент US №6409851 B01J 19/12, 2002; патент RU №2252817, B01J 19/08, H05B 6/80, 2003; патент RU №2266866, C01B 31/02, 2004; Дресвин С.В. Низкотемпературная плазма - Новосибирск, 1992). Известные способы позволяют проводить модификацию либо изменением геометрических форм и размеров модифицируемых изделий (патент RU №2128148, C03B 19/10, 1997), либо обработкой поверхности материала (патент JP №58-12349, H01L 27/08, H01L 29/01, 1983; патент US №4425210, C23F 1/00, 1984). В заявке US №20090293675, B22F 9/14, 2009 г. описаны методы получения наночастиц, включающие подачу распыленных капель в факел ВЧ-разряда.

В сообщениях (патент US №6994837, C01G 23/047, B01J 23/00, C01G 25/02, C01G 27/02, 2006; патент US №6409851, B01J 19/12, B22F 9/30, B22F 1/00, C01B 31/00, H01J 37/32, 2002; патент RU №2311225, B01J 19/00, 2007; I.M. Ulanov, M.V. Isupov and A.Yu. Litvinsev. - Experimental study of transformer-coupled toroidal discharge in mercury vapour. J. Phys. D.: Appl. Phys. 40 (2007) 4561-4567) описаны способы и устройства, которые могут использоваться для синтеза наночастиц металлов, полупроводников, керамики или других классов материалов.

Известен также способ и установка получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ разряда (патент RU №2252817, B01J 19/08, H05B 6/80, 2003), при котором исходные реагенты вводят в поток плазмообразующего газа при температуре 1475-3500°C в любом агрегатном состоянии (парообразном, порошкообразном, жидкокапельном или в любой их комбинации). Реагенты в порошкообразном состоянии при этом вводят в виде аэрозоля с газом-носителем. Мощности используемых в настоящее время магнетронов ограничивают возможность получать СВЧ-разряд в широком диапазоне температур. Поэтому разряды этого типа используются или для получения дисперсных порошков, или для их модификации, но не позволяют одновременно проводить оба этих процесса.

Известен способ плазменной обработки дисперсных тугоплавких материалов и устройство для его осуществления (патент RU №2128148, C03B 19/10, 1997), который включает введение материала в высокотемпературную область плазменного потока. Устройство для осуществления способа содержит разрядную камеру плазмотрона, газораспределительный элемент и питатель материала. Питатель установлен с возможностью подачи материала в область потока, примыкающую к внешней стороне среза разрядной камеры.

Перечисленные способы и устройства не позволяют проводить получение модифицированных ультрадисперсных порошков в едином технологическом цикле, требуются дополнительные стадии: выгрузка полученных порошков, их упаковка, последующая загрузка в блок модификации. Сложность при проведении данных операций заключается в необходимости учитывать процессы агрегации, в которых участвуют ультрадисперсные порошки из-за их высокоразвитой поверхности и реакционной способности. Эта проблема актуальна для всех материалов нового поколения к которым относятся, в частности, фуллерены, ультра- и нанопорошки, нанотрубки, ультрадисперсные алмазы и т.п., получаемые не только плазменными методами.

Задачей изобретения является получение модифицированных ультрадисперсных порошков в едином технологическом цикле, расширение номенклатуры получаемых целевых продуктов.

Техническая задача решается плазмохимическим способом получения модифицированного ультрадисперсного порошка, характеризующимся тем, что в едином технологическом цикле сначала воздействием на сырье плазмой высокочастотного индукционного разряда атмосферного давления H-формы при напряжении на индукторе 100-200 В и температуре в разряде 2000-10000°C получают ультрадисперсный порошок, который затем подвергают воздействию плазмы высокочастотного индукционного разряда атмосферного давления E-формы при напряжении на индукторе 3.0-3.5 кВ и температуре в разряде 300-1000°C при одновременной подаче в плазму модифицирующего реагента, причем на обеих стадиях процессы ведут при подаче плазмообразующего газа с расходом 8-15 м³/час, транспортирующего газа с расходом 0.2-1.0 м³/час.

Решение технической задачи позволяет получать модифицированные ультрадисперсные порошки в едином технологическом цикле, расширить номенклатуру получаемых целевых продуктов от оксидов металлов до композиционных материалов с заданными свойствами.

Предлагаемый способ основан на свойствах высокочастотного индукционного разряда (ВЧИ-разряда) существовать в двух формах: Е и Н. Для E-формы разряда характерны невысокие температуры плазмы 300-1000°C, что позволяет использовать разряд при модификации и обработке поверхности тел различной физической природы (синтетические волокна, капиллярно-пористые материалы животного и растительного происхождения, металлические покрытия). Для H-формы ВЧИ-разряда характерны высокие температуры плазмы 2000-10000°C, что позволяет использовать эту форму разряда при получении порошков класса о.с.ч. нано- и ультрадисперсных размеров.

Изобретение поясняется следующими чертежами.

На фиг.1 приведены фотографии, иллюстрирующие формы высокочастотного индукционного разряда: Е-форма (а, б) и Н-форма (в).

На фиг.2 приведена зависимость напряжения на индукторе U_инд от напряжения на аноде генераторной лампы U_анод.

На фиг.3 изображена схема измерения напряжения на индукторе.

На фиг.4 приведены спектры ВЧИ-разряда для Е-формы (Mode 1), Н-формы (Mode 3) и переходной формы (Mode 2) (а) и Н-формы разряда при Р_р=7.8 кВт (б).

На фиг.5 - блок-схема устройства для реализации способа.

На фиг.6 показана дисперсность исходного сырья.

Фиг.7 иллюстрирует размеры полученного дисперсного порошка SiO₂ в реакторе 4 для модификации.

На фиг 8 приведена электронная фотография порошка оксида кремния SiO₂ после модификации.

Фиг.9 иллюстрирует дисперсность порошка оксида кремния SiO₂, полученного из тетраэтоксисилана.

Фиг.10 - дисперсность порошка TiO₂, полученного из ТБТ.

Фиг.11 - дисперсность модифицированного порошка TiO₂.

На фиг.12 показано распределение по размерам композиции (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x.

На фиг.13 приведена фотография полученного порошка (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x после модификации в Е-разряде.

На фиг.1а показан характерный вид Е-формы ВЧИ-разряда: в области крайних витков индуктора наблюдается более яркое свечение, а сам разряд по форме напоминает "песочные часы". При этом напряжение на индукторе составляет 3.0-3.5 кВ (фиг.2). По мере увеличения амплитуды высокочастотных колебаний увеличивается проводимость плазмы, и разряд заполняет разрядную камеру по всей длине (фиг.1, 6). При дальнейшем повышении напряжения на генераторной лампе до 5.8-6.3 кВ проводимость нагрузки (плазмы) с усилением Е-поля достигает критического значения, магнитная энергия индуктора начинает выделяться в зоне разряда, появляется кольцевой ток, происходит резкое уменьшение напряжения на индукторе менее 1 кВ (фиг.2), и разряд переходит в H-форму (фиг.1в). Схема измерения напряжения на индукторе показана на фиг.3. Измерение напряжения на индукторе проводили киловольтметром С-50 относительно заземленной средней точки. Мощность в разряде P_р и в струе плазмы P_стр измеряли калориметрированием. Температуру плазмы определяли по результатам спектральных исследований разряда оптоволоконным спектрометром USB4000. На фиг.4 показаны полные спектры разряда, снятые в УФ-диапазоне, для Е, Н и переходной формы разряда. Анализ результатов спектральных измерений показал, что в режимах для Е-формы ВЧИ-разряда газовая температура составила 200-1000°C, для H-формы ВЧИ-разряда - 2000-8000°C.

Сущность заявленного способа состоит в том, что получение модифицированного ультрадисперсного порошка проводят в две стадии в едином технологическом цикле. На первой стадии получают ультрадисперсный порошок путем воздействия на исходное сырье плазмой высокочастотного индукционного разряда атмосферного давления H-формы при напряжении на индукторе не более 1.0 кВ, температуре в разряде Т_р=2000-8000°C, температуре в струе разряда Т_стр=2000-3000°C. На второй стадии проводят модификацию полученного на первой стадии ультрадисперсного порошка путем воздействия на него плазмой высокочастотного индукционного разряда атмосферного давления Е-формы при напряжении на индукторе 3.0-3.5 кВ, температуре в разряде Т_р=300-1000°C, температуре в струе разряда Т_стр=200-500°C при одновременной подаче в плазму модифицирующего реагента. На обеих стадиях процессы ведут при подаче плазмообразующего газа с расходом G_по=8-15 м³/час, транспортирующего газа с расходом G_тг=0.2-1.0 м³/час. Указанные расходы плазмообразующего и транспортирующего газа (с общим расходом в диапазоне 8,2-16 м³/час) связаны с возможностью получения ВЧ индукционного разряда. При меньших расходах не происходит ВЧ-пробой и разряд не поджигается. При больших расходах происходит "сдувание" разряда, он не поддерживается электромагнитным полем и гаснет. Способ осуществляют в едином цикле, без перезагрузки полученного на первой стадии ультрадисперсного порошка, исключив его контакт с внешней средой.

Предлагаемый способ позволяет использовать сырье и модифицирующий реагент (модификатор) в любом агрегатном состоянии, при этом возможно вводить сырье или модификатор в разрядную камеру (сгусток плазмы) или под срез плазмотрона (в струю плазмы), что расширяет температурный диапазон предлагаемого способа (табл.1-2).

Схема устройства для получения модифицированных ультрадисперсных порошков представлена на фиг.5.

Состав устройства и назначение отдельных узлов:

- Высокочастотный генератор (ВЧГ) с ВЧ плазмотроном (ВЧП): для получения высокочастотного индукционного разряда Е- и H-форм.

- Газоформирующее устройство (ГФУ): для организации необходимых расходов транспортирующего газа (Ar, O₂, воздух) для подачи сырья и модификатора; для регулировки расхода плазмообразующего газа (Ar, O₂, N₂, CO₂, воздух, другие газы).

- Дозатор-питатель 1: для подачи сырья и модификатора в разрядную камеру (РК) плазмотрона.

- Фланец 2: для подачи сырья и модификатора в струю разряда. В конструкции соединительного с ВЧИ плазмотроном фланца реактора предусмотрен ввод в плазмохимический реактор холодных газов для закалки или разбавление продуктов реакции при модификации.

- Реактор-расширитель 3: за счет резкого расширения в реакторе происходит закалка и образование порошка. Из реактора 3 управлением вентилями 5 и 6 ("открыт"-"закрыт") порошок подается в реактор 4 или в реактор 5.

- Реактор 4: в реакторе собирается полученный порошок для использования его в дальнейшем для модификации.

- Реактор 5: в реакторе собирается готовый модифицированный продукт.

- Устройство подачи сырья (УПС) и устройство подачи модификатора (УПМ). Устройства обеспечивают подачу сырья и модификатора в любом агрегатном состоянии: порошкообразном, жидком, газообразном в разрядную камеру и в струю плазмы в зависимости от выбранного варианта реализации способа (табл.1, 2).

- Регулируемые вентили В1-В7. Назначение вентилей: В1 и В2 - регулировка расхода сырья и модификатора соответственно при подаче их в разрядную камеру плазмотрона; В3 и В4 - регулировка расхода сырья и модификатора соответственно при подаче их в струю плазмы; В5 и В6 - подключение или отключение реакторов 4 и 5 соответственно; В7 - для подачи полученного порошка в УПМ.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходное положение всех вентилей - закрыто. В зависимости от режима газоформирующим устройством обеспечивают необходимый расход транспортирующего и плазмообразующего газа.

На первой стадии получают ультрадисперсный порошок.

Включают высокочастотный генератор и устанавливают анодное напряжение С_анод=6.0-7.0 кВ для поджига разряда. Устанавливают необходимые расходы газов: плазмообразующего G_по=8-15 м³/час; транспортирующего G_тг=0.2-1.0 м³/час.

Устанавливают анодное напряжение U_анод=6.2-9.5 кВ. При этом напряжение на индукторе U_инд=0.2-0.9 кВ. Возникает ВЧИ-разряд H-формы. Температура плазмы в зоне индуктора Т_р=2000-8000°С, в зоне струи Т_стр=2000-3000°C.

Открывают вентиль В1 для подачи сырья в разрядную камеру (РК). В случае подачи сырья под срез плазмотрона (в струю разряда) - открывают вентиль В3, при этом вентиль В1 закрыт.

Открывают вентиль В6 для подачи полученного порошка в реактор 4.

При введении в плазму (в зону индуктора или в струю плазмы) газо-, жидко- или порошкообразного вещества - в дальнейшем "материал", происходят следующие процессы:

- нагревание материала до T_{плавления};

- плавление материала при T_{плавления};

- нагревание до температуры испарения T_{испарения};

- нагревание и диссоциация паров дисперсного материала.

При попадании материала в реактор «расширитель-охладитель» (позиция 3) происходит охлаждение и конденсация паров материала. Полученный ультрадисперсный порошок собирается в реакторе 4.

На второй стадии осуществляют модификацию полученного порошка. Не прекращая генерацию плазмы, уменьшают анодное напряжение до U_анод=4.0-5.8 кВ, напряжение на индукторе при этом U_инд=3.0-3.5 кВ. Возникает разряд E-формы. Температура в сгустке разряда составляет Т_р=300-1000°C. Температура на срезе плазмотрона Т_стр=200-500°C. Затем устанавливают необходимые расходы газов: плазмообразующего G_по=8-15 м³/час; транспортирующего G_тг=0.2-1.0 м³/час.

Закрывают вентиль В6 и открывают вентиль В5. При использовании полученного порошка для модификации или в качестве модифицирующего реагента открывают вентиль В7 - полученный на первой стадии порошок подают из реактора 4 в устройство подачи модификатора (УПМ). Для подачи сырья и модифицирующего реагента в РК открывают вентили В1 и В2 соответственно. В разрядной камере плазмотрона (в сгустке плазмы) происходит модификация полученного порошка.

Для модификации порошка в струе плазмы:

открывают вентили В1 и В4 в случае подачи сырья в РК, а модификатора в струю плазмы или

открывают вентили В3 и В4 в случае подачи сырья и модификатора в струю плазмы или

открывают вентили В3 и В2 в случае подачи сырья в струю плазмы, а модификатора в РК.

При использовании жидкого или газообразного сырья, сырье подают из устройства подачи сырья (УПС). При использовании жидкого или газообразного модификатора, модификатор подают из устройства подачи модификатора (УПМ). Вентиль В6 закрыт.Сбор модифицированного ультрадисперсного порошка происходит из реактора 5.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Получение ультрадисперсного порошка оксида кремния, модифицированного нанодисперсным оксидом кремния (сырье и модификатор - порошки, подаются в РК, см. табл.1 п.3 и табл.2 п.5). В качестве сырья использовали ультрадисперсный порошок SiO₂ завода кварцевых изделий г.Гусь-Хрустальный (Владимировская область). Определение дисперсности порошков проводили на лазерном анализаторе ANALYSETTE-22 (фиг.6). Основная массовая доля фракций исходного сырья 250-500 мкм (82,88%).

Параметры процесса: U_анод=8.5 кВ, U_инд=0.4 кВ (H-разряд). Расход плазмообразующего газа воздуха G_по=10 м³/час. Расход транспортирующего газа аргона G_тг=0,15 м³/час. Расход сырья G_c - 6 кг/час. Подачу сырья осуществляли в разрядную камеру плазмотрона. В реакторе 4 (фиг.5) происходит сбор дисперсного порошка SiO₂. Определение дисперсности полученного порошка проводили на сканирующем зондовом микроскопе Veeco MultiMode V (фиг.7). Полученный порошок использовали в качестве модификатора исходного порошка.

Модификация порошка: подача модификатора в разрядную камеру из реактора 4 (вентили В6 закрыт, В5 и В7 открыты). Подача исходного порошка в разрядную камеру. Напряжения: U_анод=5.5 кВ, U_инд=3.4 кВ (Е-разряд). Расход плазмообразующего газа G_по=10 м³/час. Расход транспортирующего газа G_тг=0,15 м³/час. Расход сырья G_c=6 кг/час. Расход модификатора G_модиф=90 г/час. В зоне плазмы происходило взаимодействие исходного порошка с более мелким порошком модификатора. За счет развитой поверхности полученного модификатора (размер частиц ~250-350 нм) происходит обволакивание более крупных частиц мелкими. Образуется ядро из SiO₂ с оболочкой из нанопорошков SiO₂ с более активными поверхностными свойствами (фиг.8).

Пример 2 (сырье и модификатор - порошки, сырье подают в струю плазмы, модификатор - в РК, см. табл.1 п.1 и табл.2 п.5). Получение дисперсного порошка аналогично примеру 1, но сырье подают в струю плазмы (вентиль В1 - закрыт, вентиль В3 - открыт). Параметры процесса: U_анод=9.5 кВ, U_инд=0.35 кВ (H-разряд). Остальные параметры по примеру 1. Процесс модификации аналогичен примеру 1. В результате образуется модифицированный нанодисперсным порошком SiO₂ ультрадисперсный порошок SiO₂.

Пример 3 (сырье и модификатор - порошки, подают в струю плазмы, см. табл.1 п.4 и табл.2 п.5). Процесс аналогичен примеру 2, но модификатор ультрадисперсный порошок SiO₂ подается в струю плазмы (вентили В2 - закрыт, В4 - открыт). В E-разряде напряжения U_анод=5.8 кВ, U_инд=0.38 кВ. Процесс модификации аналогичен примеру 1. В результате образуется модифицированный нанодисперсным порошком SiO₂ ультрадисперсный порошок SiO₂.

Пример 4 (сырье и модификатор - порошки, см. табл.1 п.2 и табл.2 п.5). Получение ультрадисперсного порошка аналогично примеру 1, а модификатор подается в струю плазмы (В2 - закрыт, В4 - открыт). Параметры процесса: U_анод=9.5 кВ, U_инд=0.35 кВ (H-разряд). Остальные параметры по примеру 1. Процесс модификации аналогичен примеру 3. В результате образуется модифицированный нанодисперсным порошком SiO₂ ультрадисперсный порошок SiO₂.

Пример 5 (сырье - жидкость, модификатор - порошок, сырье и модификатор подают в РК, см. табл.1 п.3 и табл.2 п.8). В качестве сырья используют тетраэтоксисилан C₈H₂₀O₄Si (ТЭОС, ТУ 6-09-11-2153-94), которое подают из устройства подачи модификатора в разрядную камеру плазмотрона. Расход ТЭОС G_тэос=0.1 л/час. Расход транспортирующего газа Ar G_тг=0.15 м³/час. Остальные режимы аналогичны примеру 1. При переработке в плазме капли тетраэтоксисилана испаряются. В газовой фазе протекают гомогенные реакции и при охлаждении газов, образующихся в результате реакции, происходит формирование частиц порошка SiO₂. Полученный порошок направляется в РК плазмотрона. За счет более высокой удельной площади поверхности и химической активности полученного порошка-модификатора происходит смешение и обволакивание более крупного порошка SiO₂, получаемого из тетраэтоксисилана, с приданием вновь образованному соединению новых свойств.

Пример 6 (сырье - жидкость подают в РК, модификатор - порошок подают в струю разряда, см. табл.1 п.2 и табл.2 п.8). Эксперимент аналогичен примеру 5, но модифицирующий реагент подается в струю разряда.

Пример 7. Получение модифицированного порошка SiO₂ (сырье - жидкость, модификатор - порошок, сырье и модификатор подают в струю разряда). Исходное сырье тетраэтоксисилан (ТЭОС) C₈H₂₀O₄Si (ТУ 6-09-11-2153-94). Подача из УПС в струю разряда. Параметры процесса: U_анод=6.5 кВ, U_инд=0.8 кВ (H-разряд). Расход плазмообразующего газа воздуха G_по=8 м³/час. Расход транспортирующего газа аргона G_тг=0,2 м³/час, расход сырья G_c=0.2 л/час. В плазме происходит разложение ТЭОС под действием высокой температуры плазмы в газовую фазу и при охлаждении в реакторе 3 (фиг.5) происходит формирование порошка SiO₂ с распределением дисперсности, показанной на фиг.9. Определение дисперсности полученных порошков проводили на сканирующем зондовом микроскопе Veeco MultiMode V. Процесс модификации полученного порошка (в Е-разряде) проводили подачей полученного порошка SiO₂ из реактора 7 в струю разряда в качестве модифицирующего реагента.

Пример 8. Получение модифицированного ультрадисперсного порошка диоксида титана (сырье - жидкость подают в струю плазмы, модификатор - газ подают в РК, см. табл.1 п.1 и табл.2 п.10). Исходное сырье тетрабутоксититан (ТБТ) C₁₆H₃₆O₄Ti (ТУ 6-09-2738-89). Подача сырья в струю разряда (Т_стр=2000°C). U_анод=6.5 кВ, U_инд=0.8 кВ, расход ТБТ G_тбт=100 мл/мин. Расход транспортирующего газа G_Ar=0.3 м³/ч. Расход плазмообразующего газа кислорода G_O2=10 м³/ч. В результате взаимодействия сырья с плазмой происходит образование аморфных частиц диоксида титана TiO₂ (фиг.10). Исследования полученного порошка проведены на приборе Malvern. Для модификации полученный порошок TiO₂ из реактора 4 подается в разрядную камеру плазмотрона, куда из УПМ поступает в качестве модифицирующего реагента смесь газов Ar (20%) + O₂ (80%) с общим расходом 0.8 м³/час (Т_стр=500°C, U_анод=5.0 кВ, U_инд=3.3 кВ - E-разряд). Рентгенограммы полученного модифицированного порошка TiO₂ показали, что при модификации формируется кристаллическая структура частиц и наблюдается заметное количество решетки типа рутил (TiO₆). Дисперсность модифицированного порошка TiO₂ показана на фиг.11.

Пример 9. Получение модифицированного порошка (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x (сырье - жидкость подают в РК, модификатор - газ подают в струю разряда, см. табл.1 п.2 и табл.2 п.10). Сырье - смесь тетрабутоксититана C₁₆H₃₆O₄Ti и тетраэтоксисилана C₈H₂₀O₄Si в соотношении 1:4 подают из УПС в разрядную камеру (Т_стр=2200°С, U_анод=6.5 кВ, U_инд=0.8 кВ, расход смеси G_смесь=80 мл/мин, расход транспортирующего газа аргона G_Ar=0.3 м³/ч, расход плазмообразующего газа кислорода G_O2=12 м³/ч (H-разряд). Модификацию полученного порошка проводили в E-разряде смесью газов: U_анод=5.0 кВ, U_инд=3.3 кВ при общем расходе 0.4 м³/ч транспортирующего газа Ar:O₂ - 1:4 и расходе плазмообразующего газа кислорода G_O2=11 м³/ч. Полученный порошок (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x и смесь газа Ar:O₂ для модификации подают в струю разряда. Исследования ИК-спектров показали увеличение адсорбционных пиков, соответствующих связям Si-O-Si и Ti-O-Ti. Это указывает на формирование раздельных фаз диоксида титана и диоксида кремния. Распределение по размерам композиции (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x показано на фиг.12. Внешний вид полученного композиционного порошка из реактора 6 показан на фиг.13.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать модифицированные ультрадисперсные порошки в едином технологическом цикле с использованием свойств Н- и E-форм высокочастотного индукционного разряда. Способ осуществляется в широком диапазоне температур, что позволяет расширить номенклатуру получаемых порошков. При этом управление температурным режимом фактически происходит регулировкой анодного напряжения при выборе Н- и Е-форм высокочастотного индукционного разряда.