СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА

Изобретение относится к системам сбора и подготовки нефти к переработке и транспорту, в частности к процессам утилизации попутного нефтяного газа в газогидратной форме с одновременной сепарацией нефти и воды, и может быть использовано в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей промышленностях и в энергетике.

При движении нефти от забоя скважины до нефтеперерабатывающего завода из-за недостаточной герметизации технологических систем сбора и транспорта часто полностью теряются растворенные в ней газы и прежде всего легкие фракции нефти (углеводородные газы от этана до пентана). Последние являются ценным сырьем для органического синтеза, широко применяемым в промышленности. С другой стороны, известно, что 80% всей нефти в РФ добывается в обводненном состоянии [1]. При извлечении смеси нефти с пластовой водой образуется эмульсия, которую следует рассматривать как механическую смесь двух нерастворимых жидкостей (нефти и воды), одна из которых распределяется в объеме другой в виде капель различных размеров. Наличие воды в нефти в присутствии нефтяного газа может привести в условиях низких температур и высоких давлений к гидратообразованию в водонефтяной эмульсии, что может нарушить технологию добычи, переработки и транспорта нефти. Вместе с тем, использование газогидратных технологий прямо на промыслах - одно из перспективных технологических решений проблемы утилизации нефтяного газа. Перевод газа в газогидратную форму позволит утилизировать попутный нефтяной газ, которого в России каждый год сжигается более 20 млрд м³ [2]. Хранение и транспортировка газа в твердом газогидратном состоянии позволит вовлечь в эксплуатацию небольшие нефтяные месторождения, удаленные от газопроводов и станций по переработке попутного газа, и принесет значительную экономическую выгоду [3].

Наиболее близким к заявленному способу утилизации попутного нефтяного газа путем перевода его в газогидратную форму при одновременной сепарации нефти и воды в водонефтяной эмульсии является способ обезвоживания нефти, описанный в изобретении [4], в котором исходная водонефтяная эмульсия поступает в теплообменник, где создаются условия для образования кристаллогидрата. Газ-гидратообразователь вводят по мере движения смеси по теплообменнику или перед теплообменником. Образовавшаяся смесь нефти с гидратом поступает в разделительную емкость, где происходит осаждение и слипание полученного кристаллогидрата. Деэмульгированная нефть направляется для дальнейшей переработки.

Общим признаком с заявляемым способом является контактирование водонефтяной эмульсии с газом в условиях гидратообразования с последующим отделением воды в виде кристаллогидрата.

Недостатком известного способа является сложность, связанная с необходимостью использования разделительной емкости, где процесс осаждения и слипания (агломерации) дисперсных частиц газогидрата может происходить достаточно долго в зависимости от концентрации частиц газогидрата в потоке. С другой стороны, при большом числе частиц газогидрата процесс агломерации может произойти во время движения смеси в теплообменнике, что может привести к образованию газогидратной пробки. Необходимость в контроле за этими процессами приведет к усложнению при реализации известного способа. Особенно это важно для водонефтяных эмульсий с большим содержанием воды при стремлении к полной конвертации воды и больших объемов газа в газогидрат.

В основу заявленного изобретения положена задача создания эффективного способа утилизации больших объемов попутного нефтяного газа путем перевода его в газогидратное состояние в водонефтяной эмульсии при одновременном процессе разделения ее на водную и нефтяную фазы. Эта задача решается за счет обнаруженного эффекта вытеснения воды в газогидратном состоянии на поверхность водонефтяной эмульсии и на боковые стенки реактора в присутствии газа при определенном термобарическом режиме.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. В водонефтяной эмульсии в присутствии нефтяного газа при определенных термобарических условиях, соответствующих условиям образования газогидрата для данного газогидратообразователя (газа или смеси газа), происходит многостадийный процесс газогидратообразования в эмульсии, состоящий из образования газогидрата из частиц воды в эмульсии, их агломерацией и последующей обнаруженной нами стадией вытеснения газогидрата из нефти. Таким образом, использование попутного нефтяного газа в качестве газогидратообразователя в этом способе позволит утилизировать его в твердом газогидратном состоянии и одновременно позволит удалить воду из нефти. Возможность осуществления предлагаемого способа основана на обнаруженном нами экспериментальном эффекте при исследовании процессов газогидратообразования в водонефтяной эмульсии, которые до сих пор недостаточно изучены [5, 6].

Методика проведения эксперимента.

Поскольку в нефтяном попутном газе массовое содержание пропана выше, чем в природном газе, при этом газогидратообразование этого компонента газа происходит при давлениях почти на порядок меньших, чем у метана, нами исследованы газогидраты пропана.

Для приготовления водонефтяной эмульсии использовалась проба нефти Мамуринского нефтегазового месторождения Тюменской области, основные физико-химические свойства которой представлены в таблице, и дистиллированная вода. Для смешивания воды и нефти использовался миксер с частотой вращения лопасти 13000 оборотов в минуту. Полное время взбивания эмульсии составляло не менее 30 минут. Для исследований была приготовлена водонефтяная эмульсия с объемным содержанием воды 75%.

Получившаяся эмульсия имела однородную, более вязкую, чем нефть, консистенцию и более светлый, чем исходная нефть, цвет. Для предотвращения разделения эмульсии при изменении термобарических условий приготовленная эмульсия выдерживалась несколько часов при температуре -4°С, затем помещалась в реактор, предварительно охлажденный до температуры -5°С. Исследования проводились на экспериментальной установке, описание которой дано в работе [7]. Рост газогидрата происходил в реакторе высокого давления в статических условиях без перемешивания реагента. Известно, что при кристаллизации следует различать две стадии:

образование устойчивых зародышей новой фазы (газогидрата) и их объемный рост. Для уменьшения времени на первую стадию (индукционного периода гидратообразования) обычно вода предварительно замораживается, а затем насыщается газом-гидратообразователем при увеличении температуры, при которой происходит плавление льда. В нашем случае перед подачей газа реактор с водонефтяной эмульсией охлаждался до -5°С, затем система нагревалась до наступления положительной температуры в реакторе в диапазоне от 1°С до 3°С, а оттаявший реагент насыщался газом при давлении, превышающем давление равновесия при данной температуре на величину пересыщения ΔР

ΔР=|Р-Р_р|,

где Р_р - давление равновесия, которое определялось по давлению, установившемуся в системе газ - газогидрат по истечению продолжительного промежутка времени (не менее 10 часов) при постоянной температуре.

Начало процесса массового гидратообразования определялось как по падению давления в реакторе, так и визуально (по появлению более рыхлой структуры эмульсии с вкраплениями частиц гидрата белого цвета). После нескольких циклов подкачки давления в реакторе [7], в течение которых происходил рост газогидрата в эмульсии при постоянной температуре, равной 2°С, а затем, после быстрого снижения (в течение 30 минут) температуры в реакторе до -10°С при давлении 4,3 атмосферы, нами обнаружен рост газогидрата при этих условиях, который сопровождался эффектом вытеснения воды из эмульсии в газогидратном состоянии.

Снижение температуры в заявленном способе необходимо для сохранения стабильности эмульсии в течение всего процесса, т.к. даже при незначительной деэмульгации водонефтяной эмульсии над поверхностью эмульсии образуется слой нефти (т.к. плотность нефти меньше плотности воды и газогидрата), препятствующий контактированию газа и водной фазы эмульсии и, следовательно, препятствующий дальнейшему процессу газогидратообразования.

Фотографии на рис.1 иллюстрируют этот эффект. Как видно из рисунка 1а, газогидрат образовался на стенках реактора, на фотографиях 1б, 1в хорошо видна белая «шапка» газогидрата, выделившегося на поверхность эмульсии (на фотографии 1г показано горение газогидрата, выделившегося из эмульсии). После отделения газогидрата и выдерживания оставшейся в кювете нефти при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение часа до полной диссоциации газогидрата в эмульсии и выделения газа из нефти определялось объемное содержание оставшейся воды в нефти теплохимическим методом [1] и которое при данном термобарическом режиме составляло менее 5% (при начальным содержанием воды - 75%).

Объяснить обнаруженный нами эффект можно, используя механизм, впервые предложенный в работе [8] при исследовании кинетики роста газогидрата в воде в присутствии ПАВ. В указанной работе показано, что небольшие добавки ПАВ (не более 0,1 мас.%) не влияют на равновесные условия газогидратообразования, но в сотни раз увеличивают скорость роста газогидрата на стадии массовой кристаллизации. Механизм влияния ПАВ заключается в том, что под действием капиллярных сил к фронту газогидратообразования из объема жидкости мигрирует вода, что способствует постоянному обновлению межфазной поверхности газ-вода и, следовательно, постоянному росту газогидрата на поверхности водного раствора и на боковых стенках сосуда, обеспечивая полное превращения воды в газогидрат. Поскольку в нефти всегда присутствуют природные ПАВ, например асфальтены [9] (см. таблицу «Основные физико-химические свойства нефти»), предложенный механизм хорошо объясняет обнаруженный нами эффект вытеснения воды в состоянии газогидрата на поверхность водонефтяной эмульсии и на боковые стенки реактора.

Таким образом, заявленный способ можно рассматривать как элемент новой «двойной» газогидратной технологии, позволяющей утилизировать попутный нефтяной газ путем его газогидратации и одновременно провести обезвоживание нефти.

Список литературы

1. Е.О.Антонова, Г.В.Крылов, А.Д.Прохоров, О.А.Степанов. Основы нефтегазового дела. М.: НЕДРА, 2003.

2. А.Я.Хавкин. Перспективы создания газогидратной промышленности. 42 Вестник Российской академии естественных наук. 2010/1.

3. Kanda H., Nakamura K., Suzuki Т., Uchida K. Economics and energy requirements on natural gas ocean transport in form of natural gas hydrate (NGH) pellets. / Proc. 5th Gas Hydrate Conference. 13-16 June 2005. Norway. Vol.4. P.1275-1282.

4. В.П.Белицын, И.А.Галанин, А.И.Гриценко и др. Способ обезвоживания нефти. SU 571503 А, 13.10.1977.

5. J.Boxall, D.Greaves, J. Mulligan. Gas hydrate formation and dissociation from water-in oil emulsions. Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008), Vancouver, British Columbia, CANADA, July. 2008.

6. E.D.Sloan, C.A.Koh, A.K.Sum, A.L.Ballard, G.J.Shoup, N.McMullen, J.L.Creek, and T.Palermo. Hydrates: State of the Art Inside and Outside Flowlines. JPT • DECEMBER. 2009.

7. Шабаров А.Б., Ширшова А.В., Данько М.Ю. и др. Экспериментальное исследование газогидратообразования пропанбутановой смеси. Вестник ТюмГУ. №6. 2009, с.73-82.

8. С.В.Амелькин, В.П.Мельников, А.Н.Нестеров. Кинетика роста газовых гидратов в разбавленных растворах ингибиторов-неэлектролитов. Коллоид. журн., т.62, №4, 2000, с.450-455.

9. Р.З.Сафиева. Химия нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1). Учебное пособие. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкинаю 2004.