Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов

Изобретение относится к области люминофорных материалов для нужд фотоники, в частности термостойких твердотельных преобразователей цвета (конвертеров), и может быть использовано для получения функциональных материалов как для компактных и энергоэффективных световых устройств, так и для высокомощных светодиодных систем − от портативных проекторов, эндоскопов и дисплеев до кинопроекторов и лазерных телевизоров с диагональю более 100 дюймов, осветительных приборов для авто- и авиастроения, мегасооружений (аэропортов, стадионов, вокзалов, путей следования и туннелей), и т.д.

Известен способ получения бифазных керамических люминофоров Al₂O₃−Ce³⁺:YAG для белых светодиодов, включающий совместный 12-ти часовой высокоэнергетический помол порошков Y₂O₃, Al₂O₃ и CeO₂ в шаровой мельнице в среде этанола, сушку суспензии при 70°С, грануляцию порошковой смеси стехиометрии Al₂O₃−Ce³⁺:YAG через сито с эффективным сечением 150 меш, ее одноосное прессование при внешнем давлении 20 МПа и последующее холодное изостатическое прессование при давлении 210 МПа, предварительный отжиг компактов при 700°С в течение 3 часов, загрузку компактов в установку вакуумного спекания, нагрев при внешнем давлении ~10^-3 Па до 1700°С и последующую выдержку в течение 3 часов при этой температуре (см. Zhao D. et al. High-performance Al₂O₃−Ce:YAG ceramics for white LED and LD by the optimization of Ce³⁺ concentration, «Optical Materials», 2020, 108, p.p. 110448-1−110448-11).

Данный способ позволяет получить бифазный керамический люминофор Al₂O₃−Ce³⁺:YAG, белый светодиод на основе которого имеет максимальные характеристики светоотдачи LE=106.5 Лм/Вт при коррелированной цветовой температуре CCT~3800 K (для образца люминофора толщиной 0.2 мм с концентрацией ионов церия 1.2 ат.% Ce³⁺ и содержанием фазы оксида алюминия 80 вес.% Al₂O₃).

Недостатками известного решения являются применение метода реакционного вакуумного спекания без спекающих добавок и последующей стадии «восстановительного» отжига керамик. Отсутствие добавок, активизирующих уплотнение, при синтезе бифазных высокотемпературных керамик сложного состава с высокоплотной микроструктурой может приводить к неполному протеканию фазообразования граната и формированию локальных зон, обогащенных примесными фазами промежуточных составов ввиду недостаточной скорости гетеродиффузии структурообразующих ионов, а также внутризеренной пористости − ввиду недостаточной скорости повакансионного удаления пор на заключительном этапе спекания. Отсутствие стадии «восстановительного» отжига не позволяет провести «восстановление» образца после спекания в вакууме − снять механические напряжения, удалить кислородные вакансии и F-центры из объема керамики.

В качестве ближайшего аналога (прототипа) принят способ получения бифазных керамических люминофоров Al₂O₃−Ce³⁺:YAG для белых светодиодов, включающий совместный 24-х часовой высокоэнергетический помол порошков оксидов Y₂O₃, Al₂O₃ и CeO₂ и спекающей добавки в среде этанола с применением мелющих тел Al₂O₃, сушку суспензии при 90°С в течение 12 часов, грануляцию порошковой смеси стехиометрии Al₂O₃−Ce³⁺:YAG через сито с эффективным сечением 200 меш, ее одноосное прессование при внешнем давлении 20 МПа, предварительный отжиг компактов при 800°С в течение 3 часов и их последующее холодное изостатическое прессование при давлении 200 МПа в течение 3 мин, загрузку компактов в установку вакуумного спекания, нагрев до 1700°С и последующую выдержку в течение 5 часов при этой температуре, а также «восстановительный» отжиг на воздухе при 1450°С в течение 10 часов (см. Wang J. et al. Thermally self-managing YAG:Ce–Al₂O₃ color converters enabling high-brightness laser-driven solid state lighting in a transmissive configuration, «Journal of Materials Chemistry C», 2019, 7, р.р. 3901–3908).

Прототип позволяет получить бифазный керамический люминофор Al₂O₃−Ce³⁺:YAG, белый светодиод на основе которого имеет максимальные характеристики светоотдачи LE=135.3 Лм/Вт при коррелированной цветовой температуре CCT=5519 K и индексе цветопередачи CRI=70 (для образца люминофора толщиной 0.4 мм с концентрацией ионов церия 0.5 ат.% Ce³⁺ и содержанием фазы оксида алюминия 60 вес.% Al₂O₃).

Недостатком ближайшего аналога является применение стадии предварительного отжига одноосно-спресованных компактов при 800°С, что может приводить к инициированию реакционного взаимодействия между частицами порошков оксидов с формированием агломератов различной размерности и/или фазового состава, тем самым снижая активность порошковой системы к уплотнению при последующем спекании.

К общим недостаткам аналогов можно отнести отсутствие стадии предварительного отжига порошковых смесей перед их прессованием, необходимой для удаления органических компонент, внесенных на этапах помола и грануляции. Удаление в полной мере данных остаточных органических веществ из компактов, особенно после стадии холодного изостатического прессования, затруднительно. Наличие при этом электростатического взаимодействия и водородных связей между частицами порошка ухудшает его прессуемость, может приводить к образованию «мостиков» при прессовании, которые формируют микронеоднородности и пустоты в компакте и впоследствии в керамике, снижая ее теплопроводность и прозрачность. Дополнительно, применение легирующей добавки церия в количестве ≥0.3 ат.% может приводить к некоторой деградации фотолюминесцентных характеристик люминофоров ввиду: сегрегации активной примеси по границам зерен по причине низкого предела растворимости церия в матрице граната; частичной перезарядки в нелюминесцентное состояние Ce⁴⁺; эффекта концентрационного тушения фотолюминесценции (за счет безызлучательного переноса энергии возбуждения между легирующими ионами), имея более выраженный характер с ростом рабочей температуры люминофора ввиду наложения с эффектом температурного тушения фотолюминесценции; эффекта внутреннего фильтра (в данном случае повторного поглощения компонентов синего и зеленого света Ce³⁺:YAG), заключающегося в снижении значения индекса цветопередачи CRI светодиода по мере увеличения уровня легирования Ce³⁺ в люминофорах.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение технологичности процесса получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов при сохранении их исключительных тепловых свойств (теплопроводности и характеристик термического тушения) и увеличении фотолюминесцентного отклика − светоотдачи (LE) и индекса цветопередачи (CRI) при регулируемых значениях коррелированной цветовой температуры (CCT).

Технический результат от решения поставленной задачи выражается в получении бифазных керамических люминофоров Al₂O₃−Ce³⁺:YAG, имеющих исключительные тепловые свойства и высокий фотолюминесцентный отклик, длительный срок службы и высокую устойчивость к воздействию кислорода, углекислого газа, химикатов и влаги, что определяет эффективность использования данного типа материалов при освоении современной фотоники в освещении.

Поставленная задача решается тем, что способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов, включающий совместный высокоэнергетический помол в шаровой мельнице порошков исходных оксидов Y₂O₃, Al₂O₃ и CeO₂ и спекающей добавки в среде этанола с применением мелющих тел Al₂O₃, формирование и сушку слабоагрегированной порошковой системы стехиометрического состава Al₂O₃−Ce³⁺:YAG с последующей грануляцией через сито с эффективным размером ячеек 200 меш, отжиг, одноосное и изостатическое прессование гранулированной порошковой системы, загрузку полученных компактов в установку вакуумного спекания, нагрев с последующей выдержкой при этой температуре и отжиг полученного образца в воздушной атмосфере отличается тем, что совместный высокоэнергетический помол порошков исходных оксидов и спекающих добавок, в качестве которых используют MgO в количестве 0.08 вес.% и тетраэтоксисилан (далее – ТЭОС) в количестве 0.8 вес.% в качестве источника SiO₂, осуществляют в планетарной шаровой мельнице в течение 12 часов при постепенном увеличении скорости вращения до 300 об/мин в течение первых 30 мин, формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрического состава Al₂O₃−Ce³⁺:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.15 ат.% Ce³⁺ и фазы оксида алюминия 10-20 вес.% Al₂O₃, сушат при температуре 70°С до постоянной массы с последующей грануляцией и отжигом порошковой системы в воздушной атмосфере при 600°С в течение 4 часов, далее полученный материал одноосно прессуют при давлении 35 МПа, после чего изостатически при давлении 250 МПа в течение 5 мин, загруженные в установку вакуумного спекания компакты нагревают при внешнем давлении 5.0×10^-4 Па со скоростью 10°С/мин до 1000°С, затем со скоростью 5°С/мин до 1400°С и со скоростью 2°С/мин до 1750-1775°С и выдерживают при этой температуре 8-12 часов, после чего производят отжиг полученного образца в воздушной атмосфере.

Кроме того, отжиг гранулированной порошковой системы осуществляют со скоростью нагрева 5°С/мин и естественным охлаждением.

Кроме того, отжиг полученного образца проводят 10 часов при 1450°С со скоростью нагрева 20°С/мин до 1000°С, и от 1000 до 1450°С − 5°С/мин и естественным охлаждением.

Сопоставительный анализ существенных признаков предлагаемого технического решения с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».

При этом отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.

Признаки «совместный высокоэнергетический помол порошков исходных оксидов и спекающих добавок осуществляют в планетарной шаровой мельнице в течение 12 часов при постепенном увеличении скорости вращения до 300 об/мин в течение первых 30 мин» позволяют достичь необходимую степень измельчения (гранулометрический состав), обеспечив высокое координационное число частиц и их плотность упаковки в компакте, увеличив общую прессуемость порошка и его активность к уплотнению и значительно снизив энергию активации гетеродиффузии компонентов.

В свою очередь, использование порошков оксидов Y₂O₃, Al₂O₃ и CeO₂ с недостаточной степенью измельчения ввиду неоптимизированной скорости помола приводит к образованию областей неоднородной плотности, обусловленных локальной интенсификацией диффузионного и химического взаимодействия, формируя микронеоднородности и тормозя уплотнение на промежуточном и заключительном этапах спекания.

Признаки «в качестве [спекающих добавок] используют MgO в количестве 0.08 вес.% и тетраэтоксисилан (ТЭОС) в количестве 0.8 вес.% в качестве источника SiO₂» описывают тип и количество спекающих добавок, которые оказывая влияние на кинетику фазовых превращений YAM→YAP→YAG позволяют нивелировать т.н. эффект «распухания» − возникновение микротрещин и газовых включений в объеме керамики на этапе фазообразования YAG из YAP ввиду разницы удельных объемов исходных компонентов и продуктов реакции.

Применение спекающих добавок ТЭОС в качестве источника SiO₂ и MgO дополнительно позволяет модифицировать процессы диффузионного массопереноса, оказав направленное влияние на рекристаллизацию в системе Al₂O₃−Ce³⁺:YAG.

При этом более высокая концентрация спекающих добавок приводит к сегрегации кремния по границам зерен и выпадению примесной фазы алюмомагниевой шпинели MgAl₂O₄ соответственно. В то время как при содержании спекающих добавок <0.08 вес.% MgO и <0.8 вес.% ТЭОС (источник SiO₂) рекристаллизация и уплотнение бифазных керамик Al₂O₃−Ce³⁺:YAG проходит не в полной мере.

Признаки «формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрического состава Al₂O₃−Ce³⁺:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.15 ат.% Ce³⁺ и фазы оксида алюминия 10-20 вес.% Al₂O₃» обеспечивают формирование керамических люминофоров, белые светодиоды на основе которых имеют исключительные тепловые свойства и максимальный фотолюминесцентный отклик (обусловленный оптимальным соотношением скоростей поглощения и рекомбинации излучения).

Дальнейшее увеличение концентрации легирующей добавки церия приводит к увеличению нерадиационной и, соответственно, уменьшению радиационной компоненты. Наблюдается постепенное снижение интенсивности фотолюминесценции, указывая на вероятное появление концентрационного тушения люминесценции ввиду безызлучательного переноса энергии возбуждения между легирующими ионами.

При этом уменьшение интенсивности фотолюминесценции в Al₂O₃ − ≤0.3 ат.% Ce³⁺:YAG все же не превышает 5 % при температурах нагрева до 150°C (ожидаемая пиковая рабочая температура светодиодных устройств). Дополнительно керамики Al₂O₃ − >0.2 ат.% Ce³⁺:YAG характеризуются валиативными условиями рекристаллизации от зерна к зерну, что объясняется вероятным концентрированием активатора у границ зерен.

Светодиоды на основе преобразователей цвета с малым содержанием церия Al₂O₃ − <0.05 ат.% Ce³⁺:YAG характеризуются сравнительно высокими (неподходящими) показателями коррелированной цветовой температуры CCT ввиду низкого уровня поглощения синего света в люминофорах, и как следствие, высокой степени его проникновения.

Увеличение содержания фазы оксида алюминия >20 вес.% Al₂O₃ в бифазных керамиках Al₂O₃−Ce³⁺:YAG приводит к постепенному снижению световой эффективности излучения LE белых светодиодов, в то время как при содержании <10 вес.% Al₂O₃ наблюдается недостаточный рост теплопроводности и характеристик термического тушения фотолюминесценции (в сравнении с «номинально» чистой системой Ce³⁺:YAG).

Признаки «слабоагрегированную порошковую систему… сушат при температуре 70°С до постоянной массы с последующей грануляцией» описывают оптимизированные параметры сушки суспензии.

Признаки «слабоагрегированную порошковую систему… отжигают в воздушной атмосфере при 600°С в течение 4 часов» и признаки первого зависимого пункта формулы позволяют эффективно удалить органические компоненты, внесенные на этапах помола и грануляции.

Признаки «полученный материал одноосно прессуют при давлении 35 МПа, после чего изостатически при давлении 250 МПа в течение 5 мин» описывают оптимизированные параметры прессования материала.

Признаки «загруженные в установку вакуумного спекания компакты нагревают при внешнем давлении 5.0×10^-4 Па со скоростью 10°С/мин до 1000°С, затем со скоростью 5°С/мин до 1400°С и со скоростью 2°С/мин до 1750-1775°С и выдерживают при этой температуре 8-12 часов» описывают оптимизированные параметры реакционного вакуумного спекания.

Признаки «производят отжиг полученного образца в воздушной атмосфере» и признаки второго зависимого пункта формулы обеспечивают «восстановление» образца после реакционного вакуумного спекания − снимаются механические напряжения, происходит удаление кислородных вакансий и F-центров из объема керамики, несколько снижается общая концентрация остаточных центров рассеяния света, улучшая оптическое качество керамик, меняется окраска керамики от бледно-желтого к светло-желтому и желтому.

Дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению оптического пропускания ввиду укрупнения и кластеризации остаточных пор, деградации фотолюминесцентных характеристик люминофоров ввиду перехода ионов Ce³⁺ в безызлучательное состояние Ce⁴⁺ (окисления).

Отжиг при температуре и времени ниже заявляемых (10 часов при 1450°С) не позволяет в полной мере провести «восстановление» образца после реакционного вакуумного спекания.

На фиг. представлена микроструктура бифазного керамического люминофора Al₂O₃−Ce³⁺:YAG (0.1 ат.% Ce³⁺, 11.5 вес.% Al₂O₃), полученного методом реакционного вакуумного спекания при 1765°С в течение 12 часов, а также внешний вид прототипа wLED устройства на его основе.

Керамика имеет средний размер зерен 9 мкм (Ce³⁺:YAG) и 4 мкм (Al₂O₃), плотность 4.495 г/см³, остаточную пористость 0.0065±0.0003 об.% при среднем размере пор 185±8 нм, теплопроводность >12 Вт/м·К и полное пропускание 46 % на длине волны λ=800 нм (для образца толщиной 1 мм).

Прототип wLED устройства на его основе имел значения световой эффективности излучения LE более 150 Лм/Вт при индексе цветопередачи CRI более 70 и коррелированной цветовой температуры CCT от 4200 до 4800 К.

Способ реализуется на стандартном оборудовании следующим образом.

В качестве исходных компонентов используются порошки оксидов Al₂O₃ (чистота >99.99 масс.%, D=0.2-0.4 мкм), Y₂O₃ (чистота 99.999 масс.%, D~5 мкм), CeO₂ (чистота >99.99 масс.%, D=2-3 мкм).

Синтез слабоагрегированной порошковой системы стехиометрического состава Al₂O₃−Ce³⁺:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.15 ат.% Ce³⁺ и фазы оксида алюминия 10-20 вес.% Al₂O₃ проводят путем совместного высокоэнергетического помола порошков исходных оксидов Y₂O₃, Al₂O₃ и CeO₂ и спекающих добавок, в качестве которых используют MgO в количестве 0.08 вес.% и тетраэтоксисилан (ТЭОС) в количестве 0.8 вес.% в качестве источника SiO₂, в абсолютном этаноле в планетарной шаровой мельнице с применением мелющих тел из оксида Al₂O₃ (чистота >99.99 масс.%) в виде шаров диаметром 10 мм в течение 12 часов при постепенном увеличении скорости вращения до 300 об/мин в течение первых 30 мин.

Полученную суспензию сушат при температуре 70°С до постоянной массы с последующей грануляцией порошковой системы через сито с эффективным размером ячеек 200 меш и отжигом в воздушной атмосфере при 600°С в течение 4 часов со скоростью нагрева 5°С/мин и естественным охлаждением.

Далее полученный материал одноосно прессуют при давлении 35 МПа, после чего изостатически при давлении 250 МПа в течение 5 мин.

Загружают компакты в установку вакуумного спекания, нагревают при внешнем давлении 5.0×10^-4 Па со скоростью 10°С/мин до 1000°С, затем со скоростью 5°С/мин до 1400°С и со скоростью 2°С/мин до 1750-1775°С и выдерживают при этой температуре 8-12 часов.

При реакционном вакуумном спекании порошков оксидов иттрия, алюминия и церия (в стехиометрическом соотношении Al₂O₃−Ce³⁺:YAG) синтез фазы граната проходит последовательно через стадии формирования промежуточных фаз алюминатов иттрия YAM и YAP, по аналогии с номинально «чистой» системой 3Y₂O₃−5Al₂O₃ (1-3):

Последовательное фазообразование в системе «исходные оксиды → YAM → YAP → YAG» поддерживается за счет гетеродиффузии ионов слоя сформировавшегося продукта реакции и «новой» порции Al₂O₃. Поэтому, при соблюдении в исходной порошковой системе стехиометрического соотношения общего состава Al₂O₃−Ce³⁺:YAG, избыточное (по отношению к стехиометрии YAG) содержание компонента Al₂O₃ дополнительно способствует полному превращению метастабильных промежуточных фаз в фазу граната.

Формирование при более высоких температурах SiO₂,MgO допированных керамических твердых растворов Ce³⁺:YAG сопровождается «разрыхлением / уплотнением» решетки граната ввиду введения спекающих добавок сверхстехиометрии, инициируя диффузионную подвижность в катионной подрешетке и облегчая повакансионное удаление пористости из объема керамики.

Так, энергетически выгодным механизмом включения Si⁴⁺ (0.026 нм) в кристаллическую решетку YAG является замещение Al³⁺ (0.039 нм) в тетраэдрической позиции в соответствии с уравнением (4). Тогда как, ионы Mg²⁺ с ионным радиусом 0.072 нм предпочтительно замещают Al³⁺ (0.054 нм) в октаэдрической позиции в соответствии с уравнением (5):

Дополнительно обеспечивается направленное влияние на рекристаллизацию в системе Al₂O₃−Ce³⁺:YAG за счет постепенного наложения акселераторного (SiO₂) и ингибирующего (MgO) эффекта от спекающих добавок при росте температуры спекания: так, оксид кремния при температурах ~1450-1500°C формирует с элементами основного вещества квази-жидкую фазу, тогда как оксид магния выполняет роль ингибитора роста зерна при более высоких температурах спекания.

Такой подход обеспечивает нормальный рост зерен YAG при повакансионном удалении пористости по межзеренным границам YAG, рекристаллизация зерен Al₂O₃ минимальна.

Полученный образец отжигают в воздушной атмосфере 10 часов при 1450°С со скоростью нагрева 20°С/мин до 1000°С, и от 1000 до 1450°С − 5°С/мин и естественным охлаждением.

Конкретные примеры реализации способа представлены в таблице 1.

Таблица 1

Режимы осуществления способа

Согласно примерам, заявляемый способ позволяет получить бифазные керамические люминофоры Al₂O₃−Ce³⁺:YAG (0.05-0.15 ат.% Ce³⁺, 10-20 вес.% Al₂O₃) со следующими характеристиками:

содержание основных компонентов – 99.9 %;

кристаллическая структура Ce³⁺:YAG – кубическая, а=(1.2000-1.2001)±0.0001 нм;

кристаллическая структура Al₂O₃ – гексагональная, a=b=0.4756±0.0001 нм, c=(1.2987-1.2988)±0.0001 нм;

плотность – (4.470-4.495)±0.020 г/см³ или (99.98-100.00)±0.11 % от теоретической;

средний размер зерен 7-10 мкм (Ce³⁺:YAG) и ~4 мкм (Al₂O₃);

остаточная пористость (0.0150±0.0006)-(0.0065±0.0003) об.% при среднем размере пор (200±9)-(185±8) нм;

теплопроводность >12 Вт/м·К;

полное пропускание ~46 % на длине волны λ=800 нм (для образца толщиной 1 мм).

Заявляемый способ направлен на создание передовых термостойких люминофоров (в частности, в форме бифазных керамик Al₂O₃−Ce³⁺:YAG) как конвертеров цвета в твердотельных источниках освещения следующего поколения, освоение которых направлено на замену традиционных источников света.

Базовыми преимуществами подобных светотехнических устройств на основе современной фотоники являются их высокая эффективность, контрастность и натуральность оттенков (обеспечивая сенсорный комфорт человеческих глаз), энергосбережение, возможность миниатюризации, длительный срок службы и минимальный вред окружающей среде в процессе эксплуатации и утилизации готовых изделий. Имеющая теплопроводность 5-8 Вт/м⋅К, высокие показатели температурной прочности и вязкости разрушения, керамика на основе YAG может применяться при высокой мощности накачки, и генерировать яркий белый свет без явного теплового тушения интенсивности фотолюминесценции.

Использование оксида алюминия Al₂O₃ в качестве термостабилизирующей фазы объясняется его высокой теплопроводностью (32-35 Вт/м⋅К), большой шириной запрещенной зоны 7-8 эВ, и сравнительно низкой температурой спекания. Близкий коэффициент теплового расширения Al₂O₃ (8.4⋅10^-6 K^-1) и YAG (8.6⋅10^-6 K^-1) обеспечивает незначительный вклад теплового напряжения при совместном спекании данных соединений.

При этом изменение частицами Al₂O₃ распространения света в люминофоре (эффект двойного лучепреломления ввиду гексагональной кристаллической структуры данного оксида) позволяет дополнительно увеличить световую эффективность излучения LE светодиодных систем.

Вариация толщины люминофора (наряду с концентрацией в нем легирующей добавки Ce³⁺) может дополнительно применяться для достижения более высоких значений индекса цветопередачи CRI в широком диапазоне значений коррелированной цветовой температуры CCT – от «теплого» белого цвета лампы накаливания (3000 К) до «холодного» люминесцентного белого (>5000 К).

Кроме того, заявляемый способ позволяет исключить многие принципиальные ограничения, которые накладываются традиционными методами выращивания монокристаллов и стекол, нанесения пленочных структур на материалы для термостабильных сверхъярких светодиодных систем. В частности, это возможность формирования материалов сложных / новых архитектур, гетероструктур в едином технологическом цикле, высокая изоморфная емкость для легирования функциональными ионами (ввиду исключения формирования жидкой фазы в процессе синтеза твердого керамического раствора), высокие механические характеристики (вследствие существенного вклада состояний межзеренных границ) и теплопроводность.