Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения прозрачной ИАГ-керамики

Изобретение относится к способу получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната (ИАГ), в том числе легированного ионами неодима, для использования в качестве активной среды в области фотоники и лазерной техники.

Известен способ получения прозрачной керамики ИАГ, включающий высокоэнергетический помол порошков исходных оксидов со спекающей добавкой тетроэтоксисилана (ТЭОС) в деионизированной воде, замораживанием суспензии в жидком азоте, лиофилизацией и последующим искровым плазменным спеканием (ИПС) при внешнем давлении (см. Wang C. et al. Effect of citric acid on the microstructure and optical properties of transparent YAG ceramics by reactive-SPS, «Materials Research Express», 2019, 6, p.p. 105099-1-105099-11). Способ предусматривает предварительное индивидуальное диспергирование исходных коммерческих порошков Y₂O₃ и Al₂O₃ в 0,6 вес.%-ном растворе лимонной кислоты при контроле кислотности среды на уровне pH=10,5 гидроксидом аммония с целью их дезагрегации, последующий совместный высокоэнергетический помол в планетарной шаровой мельнице в деионизированной воде при скорости 300 об./мин в течение 6 часов с применением мелющих тел ZrO₂ и спекающей добавки 0.5 вес.% ТЭОС, замораживание суспензии в жидком азоте и лиофилизацию в течение 12 часов, грануляцию порошковой смеси через сито с эффективным сечением 200 меш и прокаливание при 700°С в течение 2 часов, загрузку графитовой пресс-формы с полученным порошком стехиометрии ИАГ в установку искрового плазменного спекания, нагреве со скоростью 100°С/мин при давлении 25 МПа до 1300°С, а затем при давлении 50 МПа до 1400°С и выдержке при этой температуре и давлении 3 минуты, с последующим восстановительным отжигом при 1200°С в течение 12 часов в воздушной атмосфере. Заявляемый способ позволяет получить керамику ИАГ со средним размером зерен 750 нм и оптическим пропусканием 30% при длине волны λ=600 нм для образца толщиной 1 мм.

Недостатками способа являются технологическая сложность и многостадийность, использование дополнительного дорогостоящего оборудования - установок для ультразвукового диспергирования и лиофилизации, трудность удаления в порошке остаточных органических соединений. Помол в водной среде может приводить к повторной агрегации порошков, а использование шаров ZrO₂ - наличию примесей в керамике, негативно влияющих на спекаемость и оптические характеристики ИАГ. Способ требует индивидуальной оптимизации метода диспергирования порошков при его распространении на получение ИАГ-керамик, допированных ионами редкоземельных элементов (RE).

Известен также способ получения прозрачной керамики ИАГ, допированной ионами гадолиния, включающий высокоэнергетический помол порошков исходных оксидов со спекающей добавкой ТЭОС в среде этанола, сушку суспензии, грануляцию порошковой смеси, ее прокаливание, и последующие искровое плазменное спекание при внешнем давлении (см. Zhang G. et al. Ultraviolet emission transparent Gd:YAG ceramics processed by solid‐state reaction spark plasma sintering, «Journal of the American Ceramic Society», 2020, 103, p.p. 839-848). Способ предусматривает совместный 15-ти часовой высокоэнергетический помол коммерческих порошков оксидов Y₂O₃, Al₂O₃ и Gd₂O₃ в планетарной шаровой мельнице в среде этанола с применением мелющих тел ZrO₂ и спекающей добавки 0,4 вес.% ТЭОС, сушку суспензии при 70°С в течение 24 часов, грануляцию порошковой смеси через сито с эффективным сечением 200 меш и прокаливание при 700°С в течение 2 часов, замораживание суспензии в жидком азоте и лиофилизацию в течение 12 часов, грануляцию порошковой смеси через сито с эффективным сечением 200 меш и прокаливание при 1000°С в течение 3 часов, загрузку графитовой пресс-формы с полученным порошком в установку искрового плазменного спекания, нагреве со скоростью 50°С/мин до 1300°С и выдержке 5 минут, последующей выдержке в течение 1 часа при этой температуре и давлении 87 МПа, с последующим восстановительным отжигом при 1300°С в течение 13 часов. Заявляемый способ позволяет получить керамику ИАГ:Gd со средним размером зерен 7,3 мкм, и оптическим пропусканием 77% при длине волны λ=550 нм для образца толщиной 1 мм.

Недостатком способа являются использование дополнительной стадии лиофилизации, а также мелящих шаров отличного от спекаемого материала состава, что может приводить к формированию примесных фаз в керамике, негативно влияющих на оптические характеристики ИАГ.

К общим недостаткам представленных способов получения прозрачных ИАГ-керамик можно отнести сравнительно продолжительный процесс, использование дополнительного дорогостоящего оборудования - установок для ультразвукового диспергирования и лиофилизации, использование мелящих тел отличного от спекаемого материала состава, что может приводить к формированию примесных фаз в керамике. Дополнительно, это обуславливает необходимость индивидуальной оптимизации метода подготовки порошковых систем стехиометрии ИАГ, допированных ионами RE, что затрудняет варьирование состава конечного продукта в форме прозрачных керамик граната, ограничивая спектр возможного их практического применения.

В качестве ближайшего аналога принят способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната, включающий совместный высокоэнергетический помол в этаноле исходных порошков оксидов Y₂O₃, Nd₂O₃ и Al₂O₃ для формирования слабоагрегированной порошковой системы стехиометрии ИАГ с размером частиц в диапазоне 50-500 нм, сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 ч с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 200 меш и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 ч, после чего полученный материал нагревают при внешнем давлении 30 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 30°С/мин до 1350°С и выдерживают при этой температуре и давлении 5-10 мин, кроме того, полученный образец отжигают в воздушной атмосфере в течение 1 ч при 900°С со скоростью нагрева и охлаждения 200°С/ч и 400°С/ч соответственно (см. патент РФ № 2685305, МПК C04B 35/101, B82Y 40/00, дата публикации 17.04.2019).

Недостатком ближайшего аналога является более низкое значение коэффициента линейного оптического пропускания в видимом диапазоне длин волн (70-75% для образца толщиной 1 мм) ввиду высокого содержания центров рассеяния света в керамике - остаточных пор и углерод-содержащих примесей.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое решение, является повышение технологичности процесса получения прозрачной керамики ИАГ и ее оптического качества при сохранении возможности варьирования сорта легирующей добавки.

Технический результат, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в получении монофазной керамики ИАГ:Nd с повышенной оптической прозрачностью при сохранении высоких механических характеристик.

Поставленная задача решается тем, что способ получения прозрачной ИАГ-керамики, включающий совместный высокоэнергетический помол в этаноле исходных порошков оксидов Y₂O₃, Nd₂O₃ и Al₂O₃ для формирования слабо агрегированной порошковой системы стехиометрии ИАГ с размером частиц в диапазоне 50-500 нм, сушку при температуре 70°С в течение 24 ч с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 200 меш и отжигом в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 4 ч, искровое плазменное спекание полученного материала на первом этапе путем нагрева со скоростью 100°С/мин до 1000°С, выдержку, отжиг полученного образца в воздушной атмосфере, отличается тем, что высокоэнергетический помол в этаноле порошков исходных оксидов Y₂O₃, Nd₂O₃ и Al₂O₃ осуществляют с использованием LiF в качестве спекающей добавки в количестве 0,2 вес.% при 300 об/мин в течение 12 ч, искровое плазменное спекание проводят при внешнем давлении 50-70 МПа, причем на втором этапе со скоростью 25°С/мин до 1475°С с выдержкой материала при этих давлении и температуре в течение 45-60 мин, а отжиг полученного образца ведут в течение 10 ч при температуре 900-1000°С с последующим естественным охлаждением.

Кроме того, отжиг полученного образца ведут со средней скоростью нагрева 10°С/мин.

С точки зрения спекания как кинетического и структурообразующего процесса, заявляемый способ получения прозрачной ИАГ-керамики основан на учете синергетического эффекта и задействовании всех трех движущих сил спекания посредством реакционного высокоскоростного нагрева порошковых оксидных систем 3-xY₂O₃-xRE₂O₃-5Al₂O₃ контролируемой гранулометрии под давлением в электрическом поле.

Сопоставительный анализ существенных признаков предлагаемого технического решения с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».

При этом отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.

Признаки «высокоэнергетический помол в этаноле порошков исходных оксидов Y₂O₃, Nd₂O₃ и Al₂O₃ осуществляют с использованием LiF в качестве спекающей добавки в количестве 0,2 вес.%» способствуют дополнительной интенсификации массопереноса при спекании ИАГ.

Механизм уплотнения ИАГ, легированного LiF, включает образование жидкой фазы LiF на промежуточном этапе спекания и растворение LiF в матрице граната на финальной стадии спекания путем замещения ионами Li⁺ катионов Y³⁺ и / или Al³⁺ с компенсацией избыточного заряда за счет формирования кислородных вакансий V_O’’. Данный тип точечных дефектов облегчает диффузию структурообразующих ионов. Кроме того, остаточный LiF взаимодействует с углеродсодержащими примесями и способствует их удалению. Это дает возможность обеспечить доминирование уплотняющих механизмов на всей траектории формирования керамического твердого раствора ИАГ:Nd.

Признаки «высокоэнергетический помол… осуществляют при 300 об./мин в течение 12 ч» описывают технологию подготовки порошковой системы и позволяют достичь большей плотности упаковки за счет заполнения пустот мелкой фракцией порошка Y₂O₃ и Nd₂O₃, увеличить координационное число частиц в компакте, значительно уменьшить энергию активации процессов гетеродиффузии и уплотнения, а коалесценция малых частиц большими позволит сохранить на более длительное время высокоразвитую поверхность, активную к уплотнению.

В свою очередь использование порошков оксидов Y₂O₃, Nd₂O₃ и Al₂O₃ близких размеров, формирование областей неоднородной плотности, обусловленное локальной интенсификацией диффузионного и химического взаимодействия, приводит к формированию микронеоднородностей и торможению процессов уплотнения.

Признаки «искровое плазменное спекание проводят при внешнем давлении 50-70 МПа, причем на втором этапе со скоростью 25°С/мин до 1475°С с выдержкой материала при этих давлении и температуре в течение 45-60 мин»:

- описывают режимные характеристики искрового плазменного спекания;

- обеспечивают формирование монофазы граната и эффективное удаление остаточной пористости в керамике;

- позволяют получить продукт с повышенной оптической прозрачностью и высокими механическими характеристиками.

Сочетание быстрого и вместе с тем равномерного нагрева в технологии ИПС затруднено по причине неравномерного распределения тепла, на которое влияют такие факторы, как разница в теплопроводности спекаемых материалов и пресс-форм (пуасонов), перемещение частиц нанопорошка при спекании, неравномерность распределения механических напряжений в заготовке при давлении пресса и т.п. В свою очередь, снижение величины подаваемой мощности при уменьшении скорости нагрева до 25°С/мин нивелирует градиент температур для дисковой геометрии керамик.

Общей особенностью технологии ИПС является загрязнение формируемой керамики углеродсодержащими примесями. Наряду с остаточными порами и аномальными зернами, наличие данных включений катастрофически снижает прозрачность ИПС керамик. В этом контексте, предпочтительно проводить спекание ИАГ-керамик при сравнительно низких температурах (<1500°С), варьируя продолжительность изотермической выдержки, т.к. коэффициент диффузии качественно имеет «экспоненциальную» зависимость от температуры D~exp(-E/R⋅T), где E - энергия активации одного моля диффундирующих атомов, R - универсальная газовая постоянная, а общее количество диффундирующего вещества ~D∙t - линейно зависит от времени.

Дополнительно оптимизацию скорости нагрева необходимо проводить с акцентом на наличие в системе реакционного взаимодействия по схеме: исходные оксиды → промежуточные фазы → ИАГ. С этой точки зрения, весь процесс нагрева до изотермической выдержки был условно разделен на 2 этапа - до 1000°С, и с 1000°С до 1475°С. Для первого этапа характерны процессы перегруппировки частиц и распада агломератов с сохранением открытой пористости. На втором этапе происходят все ключевые процессы спекания.

Керамика, спеченная при <1475°C, имеет меньшую оптическую прозрачность из-за остановки уплотнения при меньших плотностях. Увеличение температуры спекания >1475°C сопровождается деградацией механических характеристик керамики, ростом зерна с увеличением вклада внутрезеренной пористости, растрескиванием материала.

Значительное уменьшение скорости нагрева на втором этапе (от 1000 до 1475°С) необходимо для успешного прохождения ряда ключевых этапов спекания в интервале: начало интенсивного реакционного взаимодействия, схлопывание компакта с формированием закрытой пористости, этап формирования фазы граната из промежуточных алюминатов и первичной зерненой структуры, формирование квази-жидкой фазы спекающей добавки, выход на режим для дальнейшего роста зерен ИАГ и повакансионного удаления остаточной пористости.

Применение высоких скоростей нагрева (мощности тока) на этапе интенсивного реакционного взаимодействия в системе влечет за собой риск получения неоднородного по химическому (фазовому) составу и микроструктуре материала ввиду пространственной неоднородности температуры.

Последующее уменьшение скорости нагрева <15°С/мин приводит к потемнению образца и возникновению серого оттенка, к увеличению концентрации углеродсодержащих примесей и кислородных вакансий, формированию дополнительных центров окраски ввиду более длительного процесса консолидации.

Применение внешнего давления <50 МПа приводит к испарению спекающей добавки с объема спекаемого материала ввиду достаточно высокого давления паров LiF при температурах более 1000°С. С увеличением прикладываемого давления >80 МПа значительно возрастает градиент его эффективного значения от центра к периферии образца.

Таким образом, увеличение общей продолжительности спекания и обеспечение более равномерного прогрева спекаемого материала за счет уменьшения скорости нагрева позволяют добиться более высокой плотности/оптической прозрачности керамик.

Признаки «отжиг полученного образца ведут в течение 10 ч при температуре 900-1000°С с последующим естественным охлаждением» и признаки зависимого пункта формулы обеспечивают снижение концентрации точечных дефектов и остаточных пор и максимальное увеличение линейного коэффициента оптического пропускания в видимом и ближнем ИК диапазоне длин волн, меняется окраска керамики от светло-серого к фиолетовому.

Дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению оптического пропускания ввиду укрупнения и кластеризации остаточных пор. Отжиг при температурах и времени ниже заявляемых не позволяет в полной мере провести «восстановление» образца после спекания в вакууме при внешнем давлении - снять механические напряжения, удалить кислородные вакансии, F-центры и остаточные углеродные частицы из объема керамики.

Классический подход получения прозрачных ИАГ-керамик в рамках технологии искрового плазменного спекания монофазных нанопорошков ИАГ характеризуется малыми значениями движущей силы уплотнения. С технологической точки зрения, данный подход требует увеличения внешнего давления при спекании (до 300 МПа) и/или большего время изотермической выдержки (до 120 мин) в сравнении с заявляемыми 45-60 мин.

Единичные известные примеры получения прозрачных ИАГ-керамик реакционным ИПС исходных порошков оксидов характеризуются сравнительной продолжительностью по времени и энергозатратностью, требуют применения дополнительного дорогостоящего оборудования - установок для ультразвукового диспергирования и лиофилизации.

На фиг. представлена микроструктура скола (увеличение х1000 и х5000) прозрачной керамики ИАГ:Nd (1 ат.%), полученной методом реакционного ИПС при 1475°С в течение 45 мин и внешнем давлении 60 МПа.

На вставке показан внешний вид образца до и после отжига при 950°С в течение 10 часов (нижний и верхний фрагмент, соответственно). Керамика имеет средний размер зерна ~8 мкм и коэффициент линейного оптического пропускания >90% от теоретического для монокристалла ИАГ в видимом диапазоне длин волн (для образца толщиной 1 мм).

Способ реализуется на стандартном оборудовании по стандартным технологиям следующим образом.

В качестве исходных компонентов используют порошки оксидов Аl₂О₃ (чистота >99,99 масс.%, D=0,15-0,30 мкм), Y₂O₃ (чистота 99,999 масс.%, D≈5 мкм), Nd₂O₃ (чистота >99,99 масс.%, D=2-5 мкм).

Синтез слабо агрегированной порошковой системы стехиометрии ИАГ с размером частиц в диапазоне 50-500 нм, соответствующей составу ИАГ:Nd (≤2 ат.%), проводят путем совместного высокоэнергетического помола порошков оксидов стехиометрии 3-хY₂O₃-хNd₂O₃-5Al₂O₃ (х≤0,06) с добавкой 0,2 вес.% LiF в абсолютном этаноле в планетарной мельнице с применением шаров из оксида Al₂O₃ (чистота >99,99 масс.%) диаметром 10 мм в течение 12 часов при скорости 300 об./мин.

Полученную суспензию сушат при 70°С в течение 24 часов с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 200 меш и отжигом в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 4 часов со скоростью нагрева 2,5°С/мин, охлаждение - естественное.

После этого графитовую пресс-форму диаметром 15 мм с готовой порошковой системой массой 1,5-2,0 г, внутренняя поверхность которой покрыта графитовым листом, помещают в установку искрового плазменного спекания и нагревают при внешнем давлении 50-70 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 25°С/мин до 1475°С и выдерживают при этой температуре и давлении 50-70 МПа в течение 45-60 минут.

Полученный образец отжигают в воздушной атмосфере 10 часов при температуре 900-1000°С со средней скоростью нагрева 10°С/мин, охлаждение - естественное.

Конкретные примеры реализации способа представлены в таблице 1.

Таблица 1

Примеры получения прозрачной ИАГ-керамики

Предлагаемый способ рассмотрен на примере получения прозрачных керамик ИАГ:Nd (0, 1, 2 ат.%). Полученные образцы характеризуются нормальным распределением зерен по размерам, относительной плотностью более 99,99%, примесные фазы исходных оксидов, а также алюминатов иттрия моноклинной и перовскитной модификаций отсутствуют.

Заявляемый способ позволяет получить прозрачные керамики ИАГ:Nd (≤2 ат.%) со следующими характеристиками:

- содержание основного компонента - 99,99%;

- кристаллическая структура - кубическая, а=(12,0093-12,0115)±0,0001 нм;

- плотность - (4,55-4,56) ±0,02 г/см³ (99,99±0,44% от теоретической);

- средний размер зерна ~8 мкм;

- коэффициент линейного оптического пропускания в видимом диапазоне длин волн более 90% от теоретического значения для монокристалла ИАГ (для образца толщиной 1 мм).