Силикат цинка, содопированный марганцем и магнием, и способ его получения

Изобретение относится к люминофорам зеленого цвета свечения (длина волны излучения 525 нм), преобразующих падающее коротковолновое излучение в видимое и используемых в дисплеях и мониторах для визуализации ультрафиолетового, рентгеновского и электронного излучения. В настоящее время люминофор зеленого цвета свечения используют при создании телевизоров, люминесцентных ламп, осциллографов, дисплеев и плазменных панелей.

Известен люминофор зеленого цвета свечения состава Zn_(2-x)SiO₄:xMn²⁺, где 0.12≤ х≤0.40, (патент KR 20130055361; МПК C09K 11/54, C09K 11/57, C09K 11/59; 2013 год).

Однако к недостаткам известного люминофора относится возможное снижение интенсивности свечения при эксплуатации в атмосфере воздуха за счет окисления Mn²⁺ до Mn³⁺, который оптически неактивен. Кроме того, процесс получения предполагает использование восстановительной атмосферы, что обусловливает его усложнение.

Известен люминофор зеленого цвета свечения состава Zn_(2-2x)SiO₄:Mn_x, Sn_x где 0. 001≤ х≤0.2, (патент KR 20120073950; МПК C09K 11/58, H01L 33/00; 2012 г.).

Однако к недостаткам известного люминофора относится возможное отклонение состава от стехиометрии за счет образование низкоплавких тройных эвтектик при смешении оксидов при низких температурах.

Известен люминофор зеленого цвета свечения состава Zn_xSiO₄:Mn_y, B_z где 1.7≤ х≤2.0, 0.02 ≤y≤0.15, 0.02≤z≤0.15 (патент KR 20080021327; МПК C09K 11/54, C09K 11/54; 2008 г.).

Однако к недостаткам известного люминофора также относится возможное отклонение состава от стехиометрии за счет образование низкоплавких тройных эвтектик при смешении оксидов при низких температурах.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является люминофор зеленого цвета свечения состава Zn_2-xSi_1-yO₄:Mn_xMg_y, где 0.001 ≤ х≤0.2; 0≤у≤0.008. Способ получения известного люминофора включает получение раствора смеси соединения цинка, соединения кремния в виде тетраэтилортосиликата, соединения марганца и магния и карбоновую кислоту, нагревание раствора с распылением при температуре 200-1500^оС с целью получения порошка и последующее нагревание порошка при температуре 1000-1500^оС в течение 1-10 ч (патент KR 100496046; МПК C09K 11/80; 2005 г.).

Основным недостатком известного люминофора является ухудшение чистоты свечения за счет появления дополнительного пика эмиссии при 575 нм (желтое свечение). Кроме того, использование органических соединений в процессе получения ухудшает экологическую обстановку.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав люминофора зеленого цвета свечения, обеспечивающий наряду с повышенной интенсивностью свечения, также и чистоту свечения за счет отсутствия примесных “паразитных” пиков.

Поставленная задача решена путем использования нового химического соединения силиката цинка, содопированного марганцем и магнием, состава Zn_1.93-x Mn_xMg_0.07SiO₄, где 0.08 ≤ х≤0.2.

Поставленная задача также решена в способе получения силиката цинка, содопированного марганцем и магнием, состава Zn_1.93-x Mn_xMg_0.07SiO₄, где 0.08 ≤ х≤0.2, включающем получение исходной смеси оксидов соответствующих металлов и кремния, взятых в стехиометрическом соотношении, с последующим обжигом в три стадии: I стадия – нагревание до температуры 1000-1010^оС со скоростью 50^оС/ч и выдержка при этой температуре в течение 10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры; II стадия - нагревание до температуры 1200-1210^оС со скоростью 50^оС/ч и выдержка при этой температуре в течение 10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры; III стадия - нагревание до температуры 1400-1410^оС со скоростью 50^оС/ч и выдержка при этой температуре в течение 10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры, при этом перед каждой стадии и после третьей стадии продукт тщательно перетирают.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известно химическое соединение состава Zn_1.93-x Mn_xMg_0.07SiO₄, где 0.08 ≤ х≤0.2, которое характеризуется высокой интенсивностью свечения в зеленой области спектра, а также способ его получения.

Увеличение интегральной светимости предлагаемого авторами нового химического соединения, по-видимому, зависит от следующих причин. Известно, что структура матрицы Zn₂SiO₄, в которую вводят ионы-допанты, образована двумя подсистемами тетраэдров [ZnO₄], которые отличаются размерами. Подсистемы полиэдров связаны между собой через ионы кислорода и каждая образует замкнутые кольца. При монодопировании ионами марганца оптически активные ионы Mn²⁺ располагаются в обеих подсистемах, при этом между расположенными на некотором критическом расстоянии в разных структурных кольцах этих подсистем ионами марганца происходит взаимодействие по схеме Mn²⁺ - Mn²⁺, что выводит эти ионы из оптически активного состояния. При содопировании магнием и марганцем ионы магния заполняют цинк-кислородные тетраэдры с меньшими размерами в одном из структурных колец, а ионы марганца распределяются предпочтительно в подсистеме с большими размерами, в которых расстояния между активными ионами значительно больше критического. Следовательно, взаимодействия Mn²⁺ - Mn²⁺ не происходит, а значит и число активных ионов марганца увеличивается. Тем не менее, исследования, проведенные авторами, показали, что при уменьшении содержания марганца (х˂0.08) наблюдается уменьшение интенсивности свечения. При увеличении содержания марганца (х˃0.20) также интенсивность свечения уменьшается.

Предлагаемый люминофор зеленого цвета свечения на основе нового химического соединения состава Zn_1.93-x Mn_xMg_0.07SiO₄, где 0.08 ≤ х≤0.2 может быть получен следующим способом. Для получения исходной смеси берут оксиды соответствующих металлов и кремния, взятые в стехиометрическом соотношении. Затем осуществляют обжиг в три стадии: I стадия – нагревание до температуры 1000-1010^оС со скоростью 50^оС/ч и выдержка при этой температуре в течение 10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры; II стадия - нагревание до температуры 1200-1210^оС со скоростью 50^оС/ч и выдержка при этой температуре в течение 10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры; III стадия - нагревание до температуры 1400-1410^оС со скоростью 50^оС/ч и выдержка при этой температуре в течение 10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. Перед каждой стадией и после третьей стадии продукт тщательно перетирают. Проводят контроль фазового состава полученного продукта методом РФА. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра. Спектр люминесценции получают на спектрофлюориметре и регистрируют с помощью ФЭУ. Спектр люминесценции имеет одиночный максимум с длиной волны 525 нм, что соответствует зеленому цвету свечения.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1. Для получения исходной смеси берут 2,7481 г оксида цинка ZnO; 0,1153г оксида марганца Mn₂O₃; 0,0515г оксида магния MgO; 1,0968 г оксида кремния SiO₂, что соответствует стехиометрии. Затем осуществляют обжиг в три стадии: I стадия – нагревание до температуры 1000^оС со скоростью 50^оС/ч и выдержка при этой температуре в течение 10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры; II стадия - нагревание до температуры 1200^оС со скоростью 50^оС/ч и выдержка при этой температуре в течение 10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры; III стадия - нагревание до температуры 1400^оС со скоростью 50^оС/ч и выдержка при этой температуре в течение 10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. Перед каждой стадией и после третьей стадии продукт тщательно перетирают. Получают белый порошок состава Zn_1.85Mn_0.08Mg_0.07SiO₄. Спектр люминесценции полученного продукта имеет одиночный максимум с длиной волны 525 нм, что соответствует зеленому цвету свечения. Соотношение интегральных интенсивностей I_{Zn1.85Mn0.08Mg0.07SiO4} / I_{Zn1.92 Mn0.08SiO4} = 1,30.

Пример 2. Для получения исходной смеси берут 2,5822 г оксида цинка ZnO; 0,2896 г оксида марганца Mn₂O₃; 0,0517 г оксида магния MgO; 1,1020 г оксида кремния SiO₂, что соответствует стехиометрии. Затем осуществляют обжиг в три стадии: I стадия – нагревание до температуры 1010^оС со скоростью 50^оС/ч и выдержка при этой температуре в течение 10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры; II стадия - нагревание до температуры 1210^оС со скоростью 50^оС/ч и выдержка при этой температуре в течение 10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры; III стадия - нагревание до температуры 1410^оС со скоростью 50^оС/ч и выдержка при этой температуре в течение 10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. Перед каждой стадией и после третьей стадии продукт тщательно перетирают. Получают белый порошок состава Zn_1.73 Mn_0.2Mg_0.07SiO₄. Спектр люминесценции полученного продукта имеет одиночный максимум с длиной волны 525 нм, что соответствует зеленому цвету свечения. Соотношение интегральных интенсивностей I_{Zn1.73Mn0.2Mg0.07SiO4} / I_{Zn1.92 Mn0.08SiO4} = 1,50.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава Zn_1.93-x Mn_xMg_0.07SiO₄, где 0.08 ≤ х≤0.2, которое может быть использовано в качестве люминофора зеленого цвета свечения, обладающего наряду с высокой интенсивностью свечения в зеленой области спектра чистотой свечения за счет отсутствия дополнительных “паразитных” пиков свечения, а также способ получения предлагаемого соединения.