Способ получения хлорметилированного полистирола

Изобретение относится к области органической химии и химии высокомолекулярных соединений, а, именно, к способу получения хлорметилированного полистирола с высокой степенью хлорметилирования. Изобретение может быть использовано в органическом синтезе, включая полимераналогичные превращения полистирола, для иммобилизации ферментов, антигенов и моноклональных антител, для формирования неподвижных фаз, используемых в аффинной хроматографии биологически активных соединений. Данное изобретение также может быть использовано для получения ионообменных смол и селективных мембран на основе полистирола, содержащего в своем составе активные функциональные группы, способные к комплексообразованию с ионами металлов и неметаллов.

Известен способ получения композитного материала, синтезированного на основе сополимеризации стирола и дивинилбензола в полиэтилене, для создания ионообменных мембран. Хлорметилирование пленок осуществляют при температуре 50°С обработкой хлорметиловым эфиром в присутствии катализатора - тетрахлорида олова {мольное соотношение стирол: SnCl₄ 1:(2-6)} в течение 20 ч. Степень хлорметилирования составляет от 0.10 до 0.15 (Journal of Applied Polymer Science 27 (1982) 1833-1838).

Известен способ получения хлорметилированного полистирола в условиях мицеллярного катализа, заключающийся в том, что навеску полистирола 5,0 г растворяют в четыреххлористом углероде с добавлением водного раствора катионных или анионных ПАВ при интенсивном перемешивании механической мешалкой. Затем добавляют концентрированную соляную кислоту и раствор формальдегида при температуре 65°С и в условиях перемешивания прикапывают фосфортрихлорид. Хлорметилированный полистирол осаждают этанолом и промывают дистиллированной водой и этанолом. Очищенный полимер сушат в вакууме при 60°С.Степень хлорметилирования составляет от 0.04 до 0.32 (Chemical Engineering and Processing 47 (2008) 852-858).

Известен способ получения хлорметилированного полистирола заключающийся в том, что взвесь микросфер полистирола в хлористом метилене обрабатывают 1,4-бис(хлорметокси)бутаном в присутствии катализатора - тетрахлорида олова при комнатной температуре. После завершения реакции реакционную смесь промывают разбавленной соляной кислотой для удаления катализатора. Частицы продукта промывают 1,4-диоксаном, затем водой и сушат в вакууме. Степень хлорметилирования составляет от 0.4 до 0.6 (Colloid Polym Sci 286 (2008) 553-561).

Общими недостатками упомянутых выше способов являются использование легкокипящих и токсичных хлорсодержащих реагентов (хлоралкиловых эфиров, треххлористого фосфора), необходимость проведения реакции в органическом растворителе, использование высоких концентраций катализатора, необходимость нагревания реакционной массы, что увеличивает степень протекания побочных реакций и создает вероятность попадания токсичных паров хлоралкиловых эфиров в окружающую среду, Эти недостатки затрудняют технологическую реализацию предложенных способов получения хлорметилированного полистирола и не позволяют достичь высокого значения степени хлорметилирования.

Известен способ получения хлорметилированного полистирола, в котором полистирол обрабатывают 1,3,5-триоксаном - циклическим формалем в хлороформе, содержащем триметилхлорсилан, в присутствии катализатора - тетрахлорида олова при мольном соотношении полистирол: тетрахлорид олова(IV) 1:(0.2-0.5) сначала при температуре 0°С в течение 30 минут, а затем при 25°С в течение 2 часов. После завершения реакции реакционную смесь разбавляют тетрагидрофураном, осаждают продукт смесью метанол-вода и сушат в вакууме. Степень хлорметилирования составляет 0.48 (JP 04132707, А, 07.05.1992).

Недостатками этого способа являются использование легкокипящего и токсичного хлорсодержащего реагента - триметилхлорсилана, необходимость проведения реакции в органическом растворителе, использование большого количества катализатора, необходимость использования большого количества органических растворителей и воды для выделения продукта и низкое значение степени хлорметилирования.

Известен способ получения хлорметилированного полистирола, в котором полистирол обрабатывают метилалем - нециклическим формалем в хлористом метилене, содержащем хлористый тионил, в присутствии катализатора - тетрахлорида олова при мольном соотношении полистирол: тетрахлорид олова(IV) 1:0.5 сначала при температуре 25°С в течение 2 часов. После завершения реакции реакционную смесь разбавляют водой и толуолом, органический слой отделяют, промывают его водой, отгоняют из него хлористый метилен, осаждают продукт прикапыванием толуольного раствора к метанолу и сушат в вакууме при температуре 40-45°С. Степень хлорметилирования составляет от 0.15 до 0.95 (Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1997, том 39, №8. С. 1392-1395).

Недостатками этого способа являются использование легкокипящего реагента - метилаля и легкокипящего растворителя - хлористого метилена, необходимость проведения реакции в органическом растворителе, использование большого количества катализатора, необходимость использования большого количества органических растворителей и воды для выделения продукта.

Прототипом изобретения является способ получения хлорметилированного полистирола в растворе смеси диметоксиметана и хлористого тионила в присутствии тетрахлорида олова с мольным соотношением полистирол : диметоксиметан : тетрахлорид олова (1:7:10) при 30-40°С в течение 0.75 ч, с последующим охлаждением до 0°С, растворением полимера в хлороформе, осаждением метанолом и сушкой в вакууме. Степень хлорметилирования составляет от 0.10 до 0.35 (Macromolecules 24 (1991) 5879-5880).

Недостатками способа получения хлорметилированного полистирола по прототипу являются использование летучего и менее реакционно способного диметоксиметана, что приводит к низкой степени хлорметилирования, необходимость нагревания реакционной массы, использование большого мольного избытка реагентов и катализатора, а также метанола для осаждения полимера при его выделении.

Общим недостатком всех упомянутых выше способов является достижение невысокого значения степени хлорметилирования, что сильно ограничивает его использование, поскольку чем больше степень хлорметилирования, тем больше можно сформировать активных функциональных групп, обеспечивающих взаимодействие с ферментами, антигенами и моноклональными антителами при их иммобилизации, с сорбатами в случае аффинной хроматографии и с ионами металлов и неметаллов.

Задача, решаемая изобретением, - существенное упрощение в получении хлорметилированного полистирола с высоким значением степени хлорметилирования с использованием меньшего количества реагента - 1,3-диоксолана, который является циклическим формалем, меньшего количества катализатора - четыре ххлор исто го олова и меньшего количества органических растворителей для выделения продукта.

Поставленная задача решается путем взаимодействия линейного полистирола с 1,3-диоксоланом в тионилхлориде в присутствии катализатора - тетрахлорида олова при мольном соотношении полистирол: 1,3-диоксолан: тетрахлорид олова(IV) 1:(2-6):(0.02-0.1) при температуре 0-10°С в течение 0.1-0.75 час, а выделение хлорметилированного полистирола осуществляют промыванием реакционной массы четыреххлористым углеродом с последующей горячей экстракцией безводным спиртом.

Использование 1,3-диоксолана позволяет равномерно формировать формальдегид и хлоралкиловый эфир in situ в процессе реакции. Это увеличивает конверсию 1,3-диоксолана в целевой продукт благодаря более высокой реакционной способности циклических формалей по сравнению с диметоксиметаном. Мольное соотношение полистирол: 1,3-диоксолан менее чем 1: 2 не позволяет достичь необходимой степени хлорметилирования. Использование избытка 1,3-диоксолана более чем 1: 6 увеличивает степень протекания побочных реакций, снижающих степень хлорметилирования и приводящих к загрязнению хлорметилированного полистирола. При температуре выше 10°С реакция становится не управляемой, с интенсивным газо- и тепловыделением, что приводит к низкой степени хлорметилирования и сильному обугливанию хлорметилированного полистирола. При температуре ниже 0°С реакция не протекает. Увеличение продолжительности обработки хлорметилирования более 0.75 ч существенно не влияет на степень хлорметилирования полистирола.

Состав полученного хлорметилированного полистирола характеризуют данными элементного анализа, содержанием хлора. Присутствие хлорметильных групп идентифицируют по данным ИК-спектроскопии наличием полосы поглощения связи С-Cl.

Предлагаемое решение иллюстрируется следующими синтетическими примерами: Пример 1. В 36 мл тионилхлорида растворяют 6 г (0.048 моль) полистирола, к смеси добавляют 6.6 мл (0.096 моль) 1,3-диоксолана. В охлажденную до 10°С реакционную массу добавляют 0.6 г (2,4 ммоль) четыреххлористого олова (мольное соотношение полистирол : 1,3-диоксолана : тетрахлорид олова - 1:2:0.05). Смесь выдерживают при температуре 10°С в течение 0.1 ч. Реакционную массу промывают четыреххлористым углеродом и подвергают горячей экстракции этанолом. Выход 5.16 г (85%).

Найдено, %: С 76.30; Н 6.83; О 16.93. Степень хлорметилирования 0.65.

ИК-спектр (см^-1): 677 (С-Cl), 1094 (С-С), 1610 (С=С), 2853, 2921 (С-Н)

Пример 2. В 30 мл тионилхлорида растворяют 5 г (0.04 моль) полистирола, к смеси добавляют 5.5 мл (0.08 моль) 1,3-диоксолана. В охлажденную до 5°С реакционную массу добавляют 1 г (4 ммоль) четыреххлористого олова (мольное соотношение полистирол : 1,3-диоксолана : тетрахлорид олова - 1:2:0.1). Смесь выдерживают при температуре 5°С в течение 0.2 ч. Реакционную массу промывают четыреххлористым углеродом и подвергают горячей экстракции метанолом. Выход 4.7 г (83%).

Найдено, %: С 77,27; Н 6,98; О 19,8. Степень хлорметилирования 0.76.

ИК-спектр (см^-1): 679 (С-Cl), 1095 (С-С), 1615 (С=С), 2852, 2920 (С-Н)

Пример 3. В 30 мл тионилхлорида растворяют 5 г (0.04 моль) полистирола, к смеси добавляют 5.5 мл (0.08 моль) 1,3-диоксолана. В охлажденную до 10°С реакционную массу добавляют 1 г (4 ммоль) четыреххлористого олова (мольное соотношение полистирол : формаль : тетрахлорид олова - 1:2:0.1). Смесь выдерживают при температуре 10°С в течение 0.75 ч. Реакционную массу промывают четыреххлористым углеродом и подвергают горячей экстракцией метанолом. Выход 4.9 г (86%).

Найдено, %: С 71,3; Н 4,76; Cl 18,43. Степень хлорметилирования 0.78.

ИК-спектр (см^-1): 679 (С-Cl), 1095 (С-С), 1615 (С=С), 2852, 2920 (С-Н)

Пример 4. В 39 мл тионилхлорида растворяют 6.5 г (0.052 моль) полистирола, к смеси добавляют 21.45 мл (0.31 моль) 1,3-диоксолана. В охлажденную до 0°С реакционную массу добавляют 0.26 г (1.04 ммоль) четыреххлористого олова (мольное соотношение полистирол : 1,3-диоксолан : тетрахлорид олова - 1:6:0.02). Смесь выдерживают при температуре 0°С в течение 0.5 ч. Реакционную массу промывают четыреххлористым углеродом и подвергают горячей экстракции изопропанолом. Выход 8.3 г (83%).

Найдено, %: С 60.97; Н 6.00; О 33.07. Степень хлорметилирования 1.8.

ИК-спектр (см^-1): 678 (С-Cl), 1092 (С-С), 1614 (С=С), 2853, 2923 (С-Н)

Способ получения хлорметилированного полистирола с высокой степенью хлорметилирования прост в исполнении, возможно использование коммерчески доступных соединений, исключает применение токсичных хлоралкиловых эфиров, реализуется в одном реакторе, позволяет значительно снизить количество используемых реагентов, катализатора и органических растворителей, как в процессе модифицирования, так и в процессе выделения продукта, не требует нагревания, что снижает поступление токсичных продуктов в окружающую воздушную среду и не провоцирует протекание побочных реакций, загрязняющих хлорметилированный полистирол. Генерирование формальдегида и хлоралкиловых эфиров in situ в реакционной массе позволяет проводить процесс хлорметилирования в одном реакционном сосуде без предварительного их выделения, что является экспериментальным и технологическим преимуществом. Использование 1,3-диоксолана позволяет реализовать генерирование формальдегида и хлоралкиловых эфиров равномерно в процессе реакции, что приводит к целевому расходованию 1,3-диоксолана. Это обеспечивает высокую степень хлорметилирования и не способствует протеканию побочных реакций, загрязняющих хлорметилированный полистирол. Проведение реакции в растворе тионилхлорида не требует дополнительного использования органических растворителей и способствует формированию сульфооксидных межмолекулярных сшивок. Это преимущество позволяет одновременно с хлорметилированием сформировать сетчатую структуру полимера с высокой степенью хлорметилирования по всему объему полимерного материала. Такая эффективность хлорметилирования не достигается при использовании сшитого полистирола. Данное преимущество не требует последующей сшивки хлорметилированного полистирола. Технологическим достоинством способа получения хлорметилированного полистирола является отсутствие взаимодействия между полистиролом, тионилхлоридом и 1,3-диоксоланом при смешении, позволяющее реакционную смесь приготовить заранее. Проведение реакции в растворе тионилхлорида не требует использования сухих исходных реагентов и способствует хлорирированию образующихся оксиметильных групп до хлорметильных и исключает их гидролиз. Полученный хлорметилированный полистирол легко подвергается выделению из реакционной среды и очистке от побочных продуктов реакции.