Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных, обладающих зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области органического синтеза полупроводниковых материалов и касается дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных, обладающих зарядотранспорнтными свойствами и использование данных соединений в фотовольтаических устройствах. Изобретение может быть использовано для создания полупроводниковых слоев, которые могут найти применение при создании легких, дешевых и высокоэффективных органических солнечных батарей и светодиодов.

Уровень техники:

В литературе описан способ получения близких по структуре как незамещенного дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина (Ia), так и 2,7-бис[(E)-арилдиазенил]дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов (Ib-k), основанный на конденсации 3,4-диаминофуразан (1) с соответствующим 9,10-фенантренхиноном (2a-k) в уксусной кислоте [A. Gasco, G. Ruà, E. Menziani, G. M. Nano, G. Tappi, Studies in the Chemistry of 1,2,5-Oxadiazole. I. Synthesis of Some Furazanopyrazines from 3,4-Diamino-l,2,5-oxadiazole. // J. Heterocycl. Chem. 1969, 6, 769–770; S. Ishibashi, K. Fujio. Photoconductive coatings and their use as electrophotographic photoconductors. // Patent JP 64002053 A, 1989]

Основным недостатком данного способа синтеза является невозможность синтеза дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов, содержащих разные заместители в С(2) и С(7) положениях. Кроме того, в литературе отсутствуют данные об аналогичных соединениях, имеющих заместители или функциональные группы в других положениях дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина.

В литературе отсутствуют сведения об использовании дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных в качестве зарядотранспортных полупроводниковых слоев или материалов и использовании их в фотовольтаических устройствах.

В литературе имеются данные об использовании 2,7-бис[(E)-арилдиазенил]дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов (Ib-k) в качестве фоточувствительных электропроводящих слоев для применения в электрофотографических устройствах [S. Ishibashi, K. Fujio. Photoconductive coatings and their use as electrophotographic photoconductors. // Patent JP 64002053 A, 1989].

Задача изобретения: синтезировать соединения, обладающие высокой подвижностью зарядов и применимые для использования в таких фотовольтаических устройствах как органические солнечные батареи и полевые транзисторы, из доступного сырья в мягких условиях, с высокими выходом.

Поставленная задача решается тем, что на первой стадии получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) кипячением 2'-бромацетофенона (3) и диоксида селена в смеси 1,4-диоксана–H₂O (15:1) не менее 12 часов, отфильтровывают выпавший в осадок селен, фильтрат концентрируют под вакуумом до образования 2-бромфенилглиоксаля (4) в виде светло-желтого масла, добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником не менее 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 выделяют фильтрованием,

на второй стадии полученный 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) смешивают с соответствующей арилборной кислотой (6a-g) и тетракис(трифенифосфин)палладием(0) в 1,4-диоксане, добавляют фосфат калия и полученную смесь кипятят с обратным холодильником не менее 15 часов, растворитель отгоняют при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при соотношении в элюенте дихлорметан–гексан = 1:2.

на третьей стадии полученное производное 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина (7a-g) растворяют в трифторуксусной кислоте, перемешивают при комнатной температуре не менее 3 часов, полученный осадок отфильтровывают, промывают ацетонитрилом и сушат на воздухе, добавляют раствор гексацианоферрата(III) калия и гидроксида натрия в смеси этанол–H₂O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном.

Окисление 2'-бромацетофенона (3) диоксидом селена при кипячении в смеси 1,4-диоксан–H₂O (15:1) осуществляют в течение не менее 12 часов, поскольку как уменьшение температуры, так и времени проведения реакции ведет к резкому уменьшению выхода промежуточного 2-бромфенилглиоксаля (4). Проведение реакции конденсации 2-бромфенилглиоксаля (4) с 3,4-диаминофуразаном (1) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1) осуществляют при кипячении в течение не менее 1 часа, поскольку уменьшение температуры приводит к значительному увеличению времени реакции. Времени реакции 1 час достаточно для полного протекания реакции конденсации, тогда как его уменьшение при любой из температур приводит к снижению выхода промежуточного 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина (5).

Реакцию кросс-сочетания по Сузуки при кипячении проводят согласно методике для аналогичных производных пиримидина [E.V. Verbitskiy, O.S. Eltsov, E.F. Zhilina, I.M. Pakhomov, G.L. Rusinov, O.N. Chupakhin, V.N. Charushin. New approach to unsymmetrical 1,3-diazatriphenylenes through intramolecular oxidative cyclodehydrogenation. // Tetrahedron, 2019, Vol. 75, Issue 18, P. 2687–2696]. Времени 15 часов достаточно для протекания реакции, увеличение времени не приводит к существенному увеличению выхода производных 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина (7a-g), тогда как уменьшение времени менее 15 часов приводит к значительному снижению выхода продуктов (7a-g). Выделение продуктов (7a-g) осуществляют путем хроматографического разделения на силикагеле при соотношении в элюенте дихлорметан–гексан = 1:2. Увеличение данного соотношения в пользу гексана приведет к необоснованному расходу растворителя, тогда как при увеличении доли дихлорметан в элюенте не происходит селективного отделения промежуточных продуктов (7a-g) от побочных примесей.

Реакцию внутримолекулярного ароматического замещения водорода в производных 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина (7a-g) осуществляют при комнатной температуре в трифторуксусной кислоте в течение не менее 3 часов, с последующим отделением осадка и окислением его раствором гексацианоферрата(III) калия и гидроксида натрия в смеси этанол–H₂O (1:5) при комнатной температуре в течение не менее 24 часов.

Времени 3 часа для обработки кислотой и 24 часов для окисления полученного аддукта достаточно для протекания реакции, увеличение времени не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов – незамещенного дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина (Ia) и несимметрично замещенных дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов (IIb), тогда как уменьшение времени менее 3 часов для обработки кислотой и 24 часов для окисления полученного аддукта приводит к снижению выхода продуктов (Ia и IIb-g). Увеличение температуры реакции приводит к осмолению реакционной смеси и значительному снижению выходов конечных продуктов (Ia и IIb-g). Выделение продуктов (Ia и IIb-g) осуществляют путем хроматографического разделения на силикагеле при элюировании дихлорметаном, поскольку чистого дихлорметана достаточно для селективного отделения целевого продукта (Ia и IIb-g), добавление каких-либо дополнительных компонентов в элюент приведет к его необоснованному расходу.

Анализ промежуточных и целевых соединений проводят с использованием ЯМР-спектроскопии [Спектры ЯМР ¹Н, ¹³C и ¹⁹F измерены на спектрометре Bruker AVANCE^III-500 (500, 126 и 470.5 МГц, соответственно) или спектрометре Bruker AVANCE II 400 (400, 101 и 376 МГц, соответственно) в растворе СDCl₃ или ДМСО-d₆, внутренний стандарт ТМС и C₆F₆] и элементного анализа на автоматическом анализаторе Eurovector EA 3000.

Пример 1.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H₂O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

Т. пл. 135 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 9.44 (с, 1H), 7.91 (дд, J = 8.0, 1.1 Гц, 1H), 7.79 (дд, J = 7.6, 1.7 Гц, 1H), 7.68 (тд, J = 7.6, 1.1 Гц, 1H), 7.63–7.59 (м, 1H).

Спектр ЯМР ¹³С (101 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 162.4, 157.1, 151.9, 151.1, 136.1, 133.4, 133.1, 132.4, 128.5, 121.0.

Элементный анализ для C₁₀H₅BrN₄O (277.08):

Вычислено (%): C 43.35, H 1.87, N 20.22.

Найдено (%): C 43.41, H 1.84, N 20.10.

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с фенилборной кислотой (6a) 146 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7a) в виде светло-желтого порошка. Выход 182 мг (66%).

Т. пл. 143 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 8.25 (с, 1H), 7.93 (дд, J = 8.0, 1.2 Гц, 1H), 7.81–7.77 (м, 1H), 7.71–7.67 (м, 2H), 7.40–7.36 (м, 3H), 7.32–7.27 (м, 2H).

Спектр ЯМР ¹³С NMR (101 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 163.9, 156.6, 152.2, 150.7, 141.2, 139.0, 134.1, 132.0, 131.5, 130.5, 129.9, 129.1, 128.34, 128.32.

Элементный анализ для C₁₆H₁₀N₄O (274.28):

Вычислено (%): C 70.06, H 3.68, N 20.43.

Найдено (%): C 70.03, H 3.74, N 20.36.

5-([1,1'-Бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7a) 137 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H₂O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают дибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (Ia) в виде красного порошка. Выход 170 мг (73%).

Т. пл. 281 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 8.31 (д, J = 8.0 Гц, 2H), 8.03 (дд, J = 7.7, 1.2 Гц, 2H), 7.79 (тд, J = 8.0, 1.2 Гц, 2H), 7.56–7.52 (м, 2H).

Спектр ЯМР ¹³С (101 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 152.0, 151.6, 134.0, 133.4, 129.2, 128.7, 127.8, 124.2.

Элементный анализ для C₁₆H₈N₄O (272.27):

Вычислено (%): C 70.58, H 2.96, N 20.58.

Найдено (%): C 70.46, H 2.91, N 20.41.

Пример 2.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H₂O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 4-трет-бутилфенилборной кислотой (6b) 214 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(4'-трет-бутил-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7b) в виде светло-желтого порошка. Выход 270 мг (82%).

Т. пл. 142 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 8.24 (с, 1H), 7.91 (д, J = 7.8 Гц, 1H), 7.80–7.75 (м, 1H), 7.70–7.64 (м, 2H), 7.41 (д, J = 7.9 Гц, 2H), 7.23 (д, J = 7.9 Гц, 2H), 1.28 (с, 9H).

Спектр ЯМР ¹³С (101 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 164.0, 156.6, 152.3, 151.0, 150.7, 141.1, 136.1, 134.0, 132.0, 131.5, 130.5, 129.6, 128.2, 125.9, 34.3, 31.0.

Элементный анализ для C₂₀H₁₈N₄O (330.39):

Вычислено (%): C 72.71, H 5.49, N 16.96.

Найдено (%): C 72.51, H 5.40, N 17.18.

5-(4'-Трет-бутил-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7b) 165 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H₂O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 2-(трет-бутил)дибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIb) в виде красного порошка. Выход 157 мг (96%).

Т. пл. 248 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, СDCl₃) δ (м.д.): 9.15 (с, 1H), 9.07 (д, J = 8.1 Гц, 1H), 8.29 (д, J = 8.1 Гц, 1H), 8.24 (д, J = 8.4 Гц, 1H), 7.86 (дд, J = 8.5, 2.0 Гц, 1H), 7.81–7.76 (м, J = 7.6 Гц, 1H), 7.65–7.59 (м, J = 7.6 Гц, 1H), 1.52 (с, 9H).

Спектр ЯМР ¹³С (101 МГц, СDCl₃) δ (м.д.): 152.6, 151.8, 151.7, 151.4, 151.4, 133.8, 133.7, 131.5, 131.2, 128.7, 128.6, 128.6, 128.5, 125.0, 123.3, 123.2, 35.2, 31.2.

Элементный анализ для C₂₀H₁₆N₄O (328.28):

Вычислено (%): C 73.15, H 4.91, N 17.06.

Найдено (%): C 73.18, H 4.90, N 17.16.

Пример 3.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H₂O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 3,4,5-триметоксифенилборной кислотой (6c) 254 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(3',4',5'-триметокси-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5] оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7c) в виде оранжевого порошка. Выход 298 мг (82%).

Т. пл. 154 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 8.30 (с, 1H), 7.92 (д, J = 7.6 Гц, 1H), 7.80–7.72 (м, 2H), 7.70–7.66 (м, 1H), 6.52 (с, 2H), 3.67 (с, 3H), 3.58 (с, 6H).

Спектр ЯМР ¹³С (126 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 164.1, 156.8, 153.2, 152.1, 150.5, 141.3, 137.7, 134.6, 134.0, 132.0, 131.3, 130.3, 128.3, 107.6, 60.1, 55.9.

Элементный анализ для C₁₉H₁₆N₄O₄ (364.36):

Вычислено (%): C 62.63, H 4.43, N 15.38.

Найдено (%): C 62.43, H 3.53, N 15.26.

5-(3',4',5'-Tриметокси-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5] оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7c) 182 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H₂O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 1,2,3-триметоксидибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIc) в виде красного порошка. Выход 124 мг (69%).

Т. пл. 259 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, СDCl₃) δ (м.д.): 9.13 (дд, J = 8.1, 1.1 Гц, 1H), 8.23 (д, J = 8.2 Гц, 1H), 7.83–7.77 (м, 1H), 7.68–7.62 (м, 2H), 4.17 (с, 6H), 4.06 (с, 3H).

Спектр ЯМР ¹³С (101 МГц, СDCl₃) δ (м.д.): 157.7, 156.9, 151.5, 151.1, 150.9, 150.1, 145.0, 133.7, 133.4, 131.4, 129.2, 128.73, 128.65, 123.3, 117.5, 102.6, 61.3, 61.1, 56.2.

Элементный анализ для C₁₉H₁₄N₄O₄ (362.35):

Вычислено (%): C 62.98, H 3.89, N 15.46.

Найдено (%): C 62.99, H 4.14, N 15.44.

Пример 4.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H₂O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 2-фторфенилборной кислотой (6d) 168 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(2'-фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7d) в виде светло-желтого порошка. Выход 210 мг (72%).

Т. пл. 151 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 8.75 (с, 1H), 7.98 (дд, J = 7.7, 1.0 Гц, 1H), 7.80 (тд, J = 7.6, 1.3 Гц, 1H), 7.73 (тд, J = 7.6, 1.1 Гц, 1H), 7.65 (д, J = 7.6 Гц, 1H), 7.46–7.39 (м, 2H), 7.26 (тд, J = 7.6, 0.8 Гц, 1H), 7.18–7.13 (м, 1H).

Спектр ЯМР ¹⁹F (471 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 45.87 (ддд, J = 10.6, 7.7, 5.4 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (126 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 162.9, 158.4 (д, ¹J_C,F = 245.1 Гц), 156.5, 151.8, 150.7, 134.8 (д, ⁴J_C,F = 4.8 Гц), 132.2 (д, ⁴J_C,F = 2.8 Гц), 131.8, 131.5, 130.9, 130.8 (д, ³J_C,F = 8.4 Гц), 128.9, 126.6, 126.5, 125.2 (д, ⁴J_C,F = 3.5 Гц), 115.9 (д, ²J_C,F = 22.1 Гц).

Элементный анализ для C₁₆H₉FN₄O (292.27):

Вычислено (%): C 65.75, H 3.10, N 19.17.

Найдено (%): C 65.70, H 3.05, N 19.24.

5-(2'-Фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7d) 146 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H₂O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 4-фтордибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IId) в виде оранжевого порошка. Выход 122 мг (84%).

Т. пл. 252 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, СDCl₃) δ (м.д.): 9.25 (д, J = 7.7 Гц, 1H), 9.09 (д, J = 6.8 Гц, 1H), 8.86 (д, J = 5.0 Гц, 1H), 7.89–7.84 (м, 1H), 7.76–7.70 (м, 1H), 7.69–7.56 (м, 2H).

Спектр ЯМР ¹⁹F (471 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 53.53 (дт, J = 13.4, 4.2 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (101 МГц, СDCl₃) δ (м.д.): Спектр ЯМР ¹³C не удалось записать ввиду крайне низкой растворимости соединения IId в большинстве дейтерированных органических растворителей.

Элементный анализ для C₁₆H₇FN₄O (290.26):

Вычислено (%): C 66.21, H 2.43, N 19.30.

Найдено (%): C 66.50, H 2.34, N 19.43.

Пример 5.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H₂O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 3-фторфенилборной кислотой (6e) 168 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(3'-фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7e) в виде светло-желтого порошка. Выход 210 мг (72%).

Т. пл. 153 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 8.42 (с, 1H), 7.94 (дд, J = 7.6, 0.9 Гц, 1H), 7.79 (тд, J = 7.5, 1.3 Гц, 1H), 7.71 (ддд, J = 9.9, 5.6, 1.7 Гц, 2H), 7.35 (тд, J = 7.9, 6.3 Гц, 1H), 7.32–7.28 (м, 1H), 7.24 (тд, J = 8.4, 2.1 Гц, 1H), 6.99 (д, J = 7.8 Гц, 1H).

Спектр ЯМР ¹⁹F (471 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 45.87 (ддд, J = 10.6, 7.7, 5.4 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (126 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 163.3, 162.3 (д, ¹J_C,F = 245.4 Гц), 156.7, 152.2, 150.7, 141.4 (д, ³J_C,F = 7.9 Гц), 139.9 (д, ⁴J_C,F = 2.1 Гц), 134.4, 132.0, 131.6, 130.9 (д, ³J_C,F = 8.6 Гц), 130.7, 128.8, 126.5 (д, ⁴J_C,F = 2.7 Гц), 116.4 (д, ²J_C,F = 22.0 Гц), 115.2 (д, ³J_C,F = 21.0 Гц).

Элементный анализ для C₁₆H₉FN₄O (292.27):

Вычислено (%): C 65.75, H 3.10, N 19.17.

Найдено (%): C 65.68, H 3.17, N 19.35.

5-(3'-Фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7e) 146 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H₂O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 3-фтордибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIe) в виде оранжевого порошка. Выход 135 мг (93%).

Т. пл. 282 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, СDCl₃) δ (м.д.): 9.24–9.19 (м, 2H), 8.30 (д, J = 8.2 Гц, 1H), 8.04 (дд, J = 10.2, 2.4 Гц, 1H), 7.91–7.85 (м, 1H), 7.77–7.73 (м, 1H), 7.41 (ддд, J = 9.0, 7.7, 2.5 Гц, 1H).

Спектр ЯМР ¹⁹F (376 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 58.73 (ддд, J = 10.3, 7.5, 6.2 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (101 МГц, СDCl₃) δ (м.д.): Спектр ЯМР ¹³C не удалось записать ввиду крайне низкой растворимости соединения IIе в большинстве дейтерированных органических растворителей.

Элементный анализ для C₁₆H₇FN₄O (290.26):

Вычислено (%): C 66.21, H 2.43, N 19.30.

Найдено (%): C 66.23, H 2.55, N 19.34.

Пример 6.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H₂O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 4-фторфенилборной кислотой (6f) 168 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(4'-фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7f) в виде светло-желтого порошка. Выход 232 мг (80%).

Т. пл. 151 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 8.35 (с, 1H), 7.92 (дд, J = 7.6, 0.8 Гц, 1H), 7.78 (тд, J = 7.6, 1.2 Гц, 1H), 7.70–7.65 (м, 2H), 7.36–7.32 (м, 2H), 7.23–7.17 (м, 2H).

Спектр ЯМР ¹⁹F (471 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 48.91 (дк, J = 8.9, 5.4 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (126 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 163.6, 162.07 (д, ¹J_C,F = 246.3 Гц), 156.7, 152.2, 150.7, 140.2, 135.4 (д, ⁴J_C,F = 3.0 Гц), 134.1, 132.1, 132.0 (д, ⁴J_C,F = 3.8 Гц), 131.5, 130.6, 128.4, 116.0 (д, ²J_C,F = 21.6 Гц).

Элементный анализ для C₁₆H₉FN₄O (292.27):

Вычислено (%): C 65.75, H 3.10, N 19.17.

Найдено (%): C 65.63, H 3.04, N 19.17.

5-(4'-Фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7f) 146 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H₂O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 2-фтордибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIf) в виде оранжевого порошка. Выход 114 мг (78%).

Т. пл. 256 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, СDCl₃) δ (м.д.): 9.18 (дд, J = 8.1, 0.8 Гц, 1H), 8.83 (дд, J = 9.5, 2.8 Гц, 1H), 8.39 (дд, J = 8.9, 5.1 Гц, 1H), 8.32 (д, J = 8.1 Гц, 1H), 7.87–7.83 (м, 1H), 7.72–7.68 (м, 1H), 7.57 (ддд, J = 9.0, 7.5, 2.8 Гц, 1H).

Спектр ЯМР ¹⁹F (376 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 51.23 (ддд, J = 9.5, 7.5, 5.1 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (101 МГц, СDCl₃) δ (м.д.): 163.0 (д, ¹J_C,F = 250.9 Гц), 151.6, 151.5, 151.3, 150.6 (д, ⁴J_C,F = 3.1 Гц), 133.9, 133.1, 131.2 (д, ³J_C,F = 8.1 Гц), 130.3 (д, ⁴J_C,F = 3.0 Гц), 129.0, 128.7, 128.6, 125.8 (д, ³J_C,F = 8.1 Гц), 123.4, 121.6 (д, ²J_C,F = 22.9 Гц), 114.3 (д, ²J_C,F = 23.7 Гц).

Элементный анализ для C₁₆H₇FN₄O (290.26):

Вычислено (%): C 66.21, H 2.43, N 19.30.

Найдено (%): C 66.29, H 2.47, N 19.24.

Пример 7.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H₂O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 3,5-дифторфенилборной кислотой (6f) 189 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(3',5'-дифтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7g) в виде желтого порошка. Выход 160 мг (51%).

Т. пл. 124 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 8.62 (с, 1H), 7.99–7.96 (м, 1H), 7.82–7.71 (м, 2H), 7.70–7.67 (м, 1H), 7.33–7.25 (м, J = 9.3, 2.2 Гц, 1H), 7.11–7.04 (м, 2H).

Спектр ЯМР ¹⁹F (376 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 54.04– 53.9 (м, 2F).

Спектр ЯМР ¹³С (101 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 162.6, 162.3 (дд, ¹J_C,F = 247.8, ³J_C,F = 13.5 Гц), 156.7 (т, ²J_C,F = 23.8 Гц), 152.1, 150.8, 142.9 (т, ³J_C,F = 9.8 Гц), 139.1, 134.0, 132.0 (д, ³J_C,F = 6.6 Гц), 131.6 (д, ²J_C,F = 18.5 Гц), 130.9, 129.1, 113.2 (дд, ²J_C,F = 25.8, ²J_C,F = 18.1 Гц), 103.6 (тд, ²J_C,F = 25.7, ²J_C,F = 15.2 Гц).

Элементный анализ для C₁₆H₈F₂N₄O (310.26):

Вычислено (%): C 61.94, H 2.60, N 18.06.

Найдено (%): C 61.91, H 2.70, N 18.26.

5-(3',5'-дифтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7g) 155 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H₂O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 1,3-дифтордибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIg) в виде оранжевого порошка. Выход 118 мг (77%).

Т. пл. 269 °С.

Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, СDCl₃) δ (м.д.): 9.24 (дд, J = 8.1, 1.2 Гц, 1H), 8.32 (д, J = 8.2 Гц, 1H), 8.01–7.96 (м, 1H), 7.94–7.89 (м, 1H), 7.80 (тд, J = 7.7, 1.0 Гц, 1H), 7.23 (ддд, J = 11.5, 8.2, 2.5 Гц, 1H).

Спектр ЯМР ¹⁹F (471 МГц, ДМСО-d₆) δ (м.д.): 66.81 (дд, J = 14.9, 11.8 Гц, 1F), 62.03 (ддд, J = 15.7, 9.8, 8.3 Гц, 1F).

Спектр ЯМР ¹³С (101 МГц, СDCl₃) δ (м.д.): Спектр ЯМР ¹³C не удалось записать ввиду крайне низкой растворимости соединения IIg в большинстве дейтерированных органических растворителей.

Элементный анализ для C₁₆H₆F₂N₂O (308.25):

Вычислено (%): C 62.34, H 1.96, N 18.18.

Найдено (%): C 62.47, H 1.98, N 18.16.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Зарядотранспорнытне свойства соединения (Ia, IIb-g) и применение.

Для полученных соединений были определены электрохимические параметры c использованием циклической вольтамперометрии и показано наличие дырочной проводимости и определены ее количественные показатели (Таблица 1).

Циклическая вольтамперометрия проведена на потенциостате-гальваностате PGSTAT128N Metrohm Autolab со стандартной трёхэлектродной конфигурацией: рабочий электрод – платиновый, электрод сравнения – хлорсеребряный (Ag/AgCl, внутренний объем насыщенный водный раствор KCl, внешний объем 0.1 М LiClO₄ в CH₂Cl₂), вспомогательный электрод – стеклографитовый стержень. Измерение проводили в растворе безводного CH₂Cl₂, содержащего соединение 5 (2 мМ) и тетрабутиламмоний перхлорат (0.1 М), в качестве фонового электролита, при скорости развертки 100 мВ/с. Потенциал электрода Ag/ AgCl откалиброван с использованием окислительно-восстановительной пары ферроцен–ферроцений (Fc/Fc⁺), которая имеет известный окислительный потенциал 5.1 эВ [C. M. Cardona, W. Li, A. E. Kaifer, D. Stockdale, G. C. Bazan. Electrochemical Considerations for Determining Absolute Frontier Orbital Energy Levels of Conjugated Polymers for Solar Cell Applications // Adv. Mater. 2011, 23, 2367–2371]. Значения высшей занятой молекулярной орбитали ВЗМО энергии были оценены из значения начала потенциалов (E_red^onset) первого пика восстановления в соответствии с уравнением (1):

E_НСМО(эВ) = –[E_red^onset – E_1/2(Fc /Fc⁺) + 5.1] (1)

, где E_1/2(Fc /Fc⁺) (= 0.10 В) – потенциал полуволны пары Fc/Fc⁺ по отношению к Ag/Ag⁺ электроду.

Значения подвижности носителей заряда измеряют в твердом состоянии в тонких пленках, полученных вакуумным напылением, с использованием метода экстракции носителей заряда при линейном увеличении напряжения (CELIV) [A. J. Mozer, N. S. Sariciftci, A. Pivrikas, R. Osterbacka, G. Juška, L. Brassat, H. Bassler. Charge carrier mobility in regioregular poly(3-hexylthiophene) probed by transient conductivity techniques: A comparative study. // Phys. Rev. B, 2005, 71, 035214]. Подвижность носителей заряда μ определяют согласно уравнению (2):

,

где d – толщина пленки, A – скорость развертки напряжения, j(0) – ток смещения, Δj максимальный ток дрейфа в момент времени ‘t_max’. Последние три параметра были извлечены из кривых переходного тока CELIV.

В качестве соединения сравнения используют N²,N²,N^2′,N^2′,N⁷,N⁷,N^7′,N^7′-октакис(4-метоксифенил)-9,9'-спироби[9H-флуорен]-2,2',7,7'-тетрамин (Spiro-OMeTAD) формулы (III)

, который имеет высокую подвижность носителей заряда (дырок) 4×10^-5 см²/В∙с [T. Leijtens, I-K. Ding, T. Giovenzana, J. T. Bloking, M. D. McGehee, A. Sellinger. Hole Transport Materials with Low Glass Transition Temperatures and High Solubility for Application in Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells. // ACS Nano, 2012, 6, 1455–1462.] и используется в современных светоизлучающих диодах и солнечных батареях для создания слоёв с дырочной проводимостью.

Таблица 1. Оптические, электрохимические параметры и подвижность дырок (μ) дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов (Ia и IIb-g).

^[a]Данные для соединения сравнения взяты из литературы: T. Leijtens, I-K. Ding, T. Giovenzana, J. T. Bloking, M. D. McGehee, A. Sellinger. Hole Transport Materials with Low Glass Transition Temperatures and High Solubility for Application in Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells. // ACS Nano, 2012, 6, 1455–1462.

^[b]E_ВЗМО(calc) = E_НСМО – E_g^opt;

^[с]Погрешность измерения μ равна ±0.03 эВ.

Предлагаемые соединения Ia и IIb-g превосходят соединение сравнения III как по значению параметра ширины энергетической щели – E_g(opt), так и по величине подвижность дырок – μ (Таблица 1).

Так, величина подвижности носителей заряда (дырок) для соединений Ia и IId превышает соответствующую подвижность дырок для соединения сравнения в 3 и 4 раза, соответственно. Кроме, того следует отметить большую простоту синтеза соединений общей формулой Ia и IIb-g и более высокие выходы до 96%, по сравнению с многостадийным синтезом соединения сравнения (Spiro-OMeTAD) формулы (III) суммарный выход которого не превышает 45% согласно литературным данным [N.J. Jeon, H.G. Lee, Y.C. Kim, J. Seo, J.H. Noh, J. Lee, S.I. Seok. (2014). o-Methoxy Substituents in Spiro-OMeTAD for Efficient Inorganic–Organic Hybrid Perovskite Solar Cells. // Journal of the American Chemical Society 2014, 136(22), 7837–7840]

Таким образом, полученные результаты для предлагаемого соединения общей формулы Ia и IIb-g демонстрируют наличие полупроводниковых свойств с высокой дырочной проводимостью и могут быть использованы для сборки различного типа фотовольтаических устройств.