Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОСЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Изобретение относится к способам совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций на сульфидных катализаторах с целью получения низкосернистого дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Снижение запасов и ухудшение качества нефтяного сырья, а также необходимость уменьшения выбросов парниковых газов для замедления глобального повышения температуры и изменения климата стимулирует разработку катализаторов и способов, направленных на вовлечение возобновляемых ресурсов в процессы производства экологически чистых моторных топлив. Одним из перспективных подходов является гидродеоксигенация триглицеридов жирных кислот (ТЖК), так как продукты представляют собой смесь алканов C₁₂-C₂₂, которая легко смешивается с моторным топливом на основе нефтяного сырья, что позволяет использовать имеющуюся инфраструктуру для ее транспортировки и хранения и не требует адаптации автомобильных двигателей. В качестве триглицерид-содержащего сырья может использоваться широкий спектр непищевых растительных масел (рапсового, рыжикового, пальмового и т.д.), отработанные пищевые масла, животные жиры, таловые масла и т.д. [М. Al-Sabawi, J.W. Chen, Hydroprocessing of Biomass-Derived Oils and Their Blends with Petroleum Feedstocks: A Review, Energy & Fuels, 26 (2012) 5373-5399].

Для переработки триглицеридов жирных кислот широко используют традиционные сульфидные CoMo/Al₂O₃ и NiMo/Al₂O₃ катализаторы гидроочистки [D. Kubicka, V. Tukac, Hydrotreating of Triglyceride-Based Feedstocks in Refineries, Advances in Chemical Engineering, V. 42 (2013) 141-194.]. Триглицериды жирных кислот не содержат серу, поэтому для поддержания катализаторов в активном сульфидном состоянии необходимо постоянно дозировать в реакционную смесь осерняющий агент, чаще всего диметилдисульфид [Kubicka, D., Horacek J., Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils // Applied Catalysis A, 394 (2011) 9-17]. Гидропереработка ТЖК совместно с нефтяными фракциями позволяет использовать серосодержащие соединения нефтяных фракций для сохранения активного компонента в сульфидной форме. При этом улучшаются потребительские свойства моторных топлив: увеличивается цетановое число, снижается плотность, содержание ароматических соединений [Bezergianni S., Dimitriadis A., Kikhtyanin О, Kubicka D, Refinery co-processing of renewable feeds // Progress in Energy and Comb. Sci. V. 68. (2018) 29-64].

Известно, что для гидропереработки смесей ТЖК и нефтяных дистиллятов используются сульфидные NiMo, СоМо или NiW катализаторы, традиционно применяющиеся в процессах гидроочистки нефтяного сырья [US 2006/0186020, B01J 29/70; ЕР 2428548, C10G 3/00, 14.03.12; US 9556387, C10G 49/04, 31.01.2017]. При этом возникают, по крайней мере, две проблемы. Во-первых, высокая активность катализаторов в экзотермических реакциях гидродеоксигенации ТЖК вызывает локальные перегревы в лобовом слое реактора и приводит к образованию углеродных отложений, дезактивации и уменьшению срока службы катализаторов. Во-вторых, в присутствии биметаллических сульфидных катализаторов (NiMo. СоМо или NiW) гидродеоксигенация ТЖК протекает с образованием оксидов углерода, с последующим гидрированием до метана, следствием чего является снижение парциального давления водорода, чистота которого является одним из критических параметров для получения низкосернистых моторных топлив (<10 ppm серы) из нефтяных фракций [A. Stanislaus, A. Marafi, М. S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra-low sulfur diesel (ULSD) production // Catalysis Today. 2010. V. 153. P. 1-68].

Для улучшения контроля температуры в реакторе и уменьшения образования оксидов углерода гидропереработку смесей ТЖК с нефтяными фракциями предлагается проводить в две стадии [US 8507738 В2, С07С 1/00, 13.08.2013; US 9598645 В2, C07G 3/00, 21.03.2017; US 2012/0216450, C10L 1/00, 30.08.2011; US 2012/0216450, C10L 1/00, 30.08.2011]. На первой стадии смесь ТЖК и нефтяных дизельных фракций пропускают через слой сульфидных Mo/Al₂O₃ или W/Al₂O₃ катализаторов, на которых гидродеоксигенация ТЖК протекает без образования оксидов углерода, а малая активность таких катализаторов позволяет избежать перегревов. После первой стадии реакционная смесь поступает во второй слой, где в присутствии традиционных сульфидных NiMo, СоМо или NiW катализаторов протекают реакции гидроочистки нефтяного сырья, направленные на снижение содержания серы, азота и полициклических ароматических углеводородов.

Общим недостатком описанных выше способов совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных дизельных фракций являются неудовлетворительные низкотемпературные свойства получаемого продукта (температура помутнения, температура застывания) - обусловленные высокими температурами застывания линейных алканов C₁₆-C₂₂, получаемых в процессе гидродеоксигенации ТЖК. Для улучшения низкотемпературных свойств продуктов гидропереработки дополнительно к стадиям гидродеоксигенации и гидроочистки предлагается использовать дополнительную, третью, стадию, на которой проводят изомеризацию алканов C₁₆-C₂₂ в присутствии бифункциональных катализаторов, содержащих металлы VIII группы (Pt,Pd) или сульфидные NiMo, NiW наночастицы, на носителях, в состав которых входят алюмосиликаты или цеолиты [US 2012/0216450, C10L 1/00, 30.08.2011].

Более эффективным решением проблемы по сравнению с трехстадийной схемой является использование на второй стадии сульфидных катализаторов на цеолитсодержащих носителях, которые могли бы обеспечивать одновременное протекание реакций гидроочистки компонентов нефтяных фракций и реакций изомеризации или мягкого гидрокрекинга C₁₆-C₂₂, полученных на первой стадии в результате гидродеоксигенации ТЖК. Известно, что температура застывания алканов уменьшается по мере уменьшения числа атомов углерода в цепи, а температура застывания изо-алканов ниже по сравнению с температурой застывания .

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ гидропереработки ТЖК в смеси с прямогонными нефтяными фракциями [RU 2495082, C10G 3/00, 10.10.2013], включающий следующие стадии: а) формирование исходного сырья путем комбинирования ископаемого углеводородного топлива с возобновляемым органическим материалом (до 35 об. %), b) гидродеоксигенация исходного сырья в присутствии нанесенного Mo-содержащего катализатора, с) гидроочистка потока, выходящего из стадии (b) в присутствии катализатора гидроочистки, d) гидроизомеризация потока из стадии b) или с) в присутствии катализатора гидроизомеризации.

Согласно одному из вариантов, приведенных в RU 2495082, гидропереработку можно проводить в две стадии: на первой стадии исходная смесь контактирует с сульфидным Мо катализатором гидродеоксигенации при давлении водорода 1-200 бар, температуре 50-350°С, объемной скорости 0,1-10 ч^-1, а на второй стадии одновременно проводят реакции гидроочистки и изомеризации алканов, полученных на первой стадии, при давлении водорода 1-200 бар, температуре 50-450°С, объемной скорости 0,1-10 ч^-1. На стадии изомеризации используется сульфидный NiW катализатор на носителе, содержащем в своем составе оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, алюмосиликат, цеолиты ZSM-5 или бета-цеолит.

Анализ примеров, иллюстрирующих процесс, согласно прототипу, показал, что использование катализатора гидроизомеризации для улучшения качества продукта гидродеоксигенации приводит к существенному изменению фракционного состава при относительно небольшом снижении температуры помутнения (на 6,2°С). Так, согласно приведенным данным, температура выкипания 5 и 10 мас. % продукта снижается от 233 и 255 до 158 и 199°С, следствием чего является уменьшение выхода дизельной фракции (температура кипения 160-360°С). Причиной этого является использование на стадии гидроизомеризации (стадия (d)) катализатора, который, наряду с реакциями гидроизомеризации, активен в реакциях гидрокрекинга. Известно, что аморфные алюмосиликаты, цеолит ZSM-5 и бета-цеолит входят в состав катализаторов гидрокрекинга.

Изобретение решает задачу разработки эффективного способа получения низкосернистого дизельного топлива в процессе гидропереработки смеси триглицеридов жирных кислот ТЖК и прямогонной дизельной фракции в двух последовательно соединенных реакторах, в первом из которых проводят реакции гидродеоксигенации триглицеридов жирных кислот ТЖК на сульфидном Mo/Al₂O₃ катализаторе, а во втором - реакции гидроочистки нефтяного сырья и реакции гидроизомеризации алканов.

Задача решается созданием катализатора, применяемого на второй стадии получения низкосернистого дизельного топлива (<10 мг/кг серы) с улучшенными низкотемпературными свойствами при совместной переработке ТЖК и нефтяных дизельных фракций.

Технический результат состоит в снижении температуры застывания продуктов совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных фракций в низкосернистое дизельное топливо

Катализатор на носителе для второй стадии в качестве активного компонента содержит соединения Ni и Мо в количестве, мас. %: оксид молибдена MoO₃ - 16,0-19,5, оксид никеля NiО - 3,4-4,2, а носитель представляет собой композицию, содержащую силикоалюмофосфат SAPO-11 в количестве 25-30 мас. % и оксид алюминия - остальное.

Способ приготовления катализатора включает формовку гранул носителя методом экструзии пасты, приготовленной из смеси порошков гидроксида алюминия и силикоалюмофосфата SAPO-11, с последующей термообработкой и однократной пропиткой прокаленного носителя водным раствором солей металлов и промотирующих добавок, в качестве которых используются фосфорная кислота и диэтиленгликоль. Использование силикоалюмофосфата SAPO-11 в составе носителя способствует равномерному распределению сульфидных NiMo наночастиц, образующихся в результате сульфидирования активных компонентов, по поверхности всего носителя, включая поверхность частиц силикоалюмофосфата. В результате равномерного распределения обеспечивается близкое расположение кислотных и гидрирующих центров, что, в совокупности с одномерной системой пор силикоалюмофосфата SAPO-11 способствует эффективному протеканию реакций гидроизомеризации, без избыточного крекинга алканов.

Сульфидные катализаторы, согласно прототипу, в которых для приготовления носителей использовались цеолиты бета и ZSM-5, наряду с реакциями изомеризации, могут проводить реакции гидрокрекинга, так как эти цеолиты характеризуются трехмерной системой пор, а при приготовлении сульфидных катализаторов на носителях, содержащих эти цеолиты, сульфидные наночастицы располагаются преимущественно на поверхности оксида алюминия. Следствием этих особенностей является избыточный крекинг, приводящий к образованию углеводородов с низкой температурой кипения, выходящей за рамки температур кипения дизельных фракций.

Задача решается также усовершенствованием способа совместной гидропереработки ТЖК и нефтяных дизельных фракций, которую проводят в двух последовательно соединенных реакторах: в первом реакторе осуществляют реакцию гидродеоксигенации ТЖК в смеси с прямогонной дизельной фракцией с использованием селективного Mo/Al₂O₃ катализатора, а во втором реакторе проводят реакции гидроочистки нефтяного сырья и гидроизомеризации алканов, полученных на первой стадии в реакции гидродеоксигенации ТЖК. В первом реакторе могут быть использованы Mo/Al₂O₃ катализаторы гидродеоксигенации, приготовленные любым из известных способов, содержащие 16,5-19,5 мас. % Мо, во втором реакторе используется NiMo катализатор согласно изобретению, приготовленный на носителе, представляющем собой композицию SAPO-11 и оксида алюминия. Катализаторы перед использованием переводят в сульфидное состояние путем обработки сырьем, содержащим сернистые соединения, при повышенной температуре и давлении водорода. Процесс проводят при температуре 360-390°С, давлении водорода 4,0-7,0 МПа, объемной скорости сырья 1,0-2,0 ч^-1, соотношении водород/сырье 600-1000 Нм³/м³. Содержание триглицеридов жирных кислот ТЖК в смеси с прямогонной дизельной фракцией составляет 15-30 мас. %.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа гидропереработки ТЖК в смеси с нефтяными фракциями в низкосернистое дизельное топливо с улучшенными низкотемпературными характеристиками являются:

1. Состав катализатора для второй стадии гидропереработки, включающий в качестве активного компонента соединения Ni и Мо в количестве, мас. %: оксид молибдена MoO₃ - 16,0-19,5, оксид никеля NiO - 3,4-4,2, которые диспергированы на носителе, представляющем собой композицию силикоалюмофосфата SAPO-11 (25-30 мас. %) и оксида алюминия (70-75 мас. %).

2. Способ совместной гидропереработки ТЖК и нефтяных фракций, который осуществляют в двух последовательно соединенных реакторах: в первом реакторе, содержащем сульфидный Mo/Al₂O₃ катализатор (содержание MoO₃, мас. % - 16,5-19,5) протекают реакции гидродеоксигенации ТЖК в смеси с прямогонной дизельной фракцией; а во втором реакторе протекают реакции гидроочистки нефтяного сырья и реакции гидроизомеризации алканов, полученных в результате гидродеоксигенации ТЖК на первой стадии, с использованием сульфидного NiMo катализатора на носителе, представляющем собой композицию оксида алюминия и SAPO-11, при температуре 360-390°С, давлении водорода 4,0-7,0 МПа, объемной скорости сырья 1,0-2,0 ч^-1, отношении водород/сырье - 600-1000 Нм³/м³.

Описанный выше способ позволит повысить эффективность гидропереработки триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями в низкосернистое дизельное топливо с улучшенными низкотемпературными характеристиками, а именно: обеспечить снижение температуры помутнения продукта гидропереработки не менее чем на 10°С в результате одновременной реализации реакций гидрообессеривания, гидродеазотирования, гидрирования полициклических ароматических углеводородов и гидроизомеризации алканов на второй стадии в присутствии NiMo катализатора, нанесенного на носитель, представляющий собой композицию силикоалюмофосфата SAPO-11 (25-30 мас. %) и оксида алюминия (70-75 мас. %).

Тестирование катализаторов в процессе совместной гидропереработки нефтяных дизельных фракций с ТЖК проводили на 2-х реакторной пилотной установке с последовательным соединением реакторов, диаметр каждого реактора - 26 мм, длина - 1300 мм. В качестве нефтяного сырья использовали прямогонную дизельную фракцию, в качестве триглицерид-содержащего сырья - рапсовое масло. Суммарная доля кислот C₁₈ (олеиновой, линолевой, линоленовой и стеариновой) в использованном в работе растительном масле составляет 90,5% мас. %, содержание кислорода - 11,19 мас. %. Сырье подавали с помощью жидкостных хроматографических насосов Gilson-305 из емкостей, расположенных на весах, расход сырья контролировали по изменению массы. Водород дозировали автоматическими дозаторами Bronkhorst, сырье и водород поступали в реактор сверху вниз. Гранулы катализатора (длиной 4-6 мм) загружали в реактор, разбавляя его мелкими частицами карбида кремния (фракция 0,1-0,25 мм) в объемном соотношении 1:4. Перед проведением экспериментов проводили сульфидирование катализаторов прямогонной дизельной фракцией (ПДФ), содержащей дополнительно 0,6 мас. % серы в виде диметилдисульфида согласно процедуре, описанной в примере 1.

В продуктах гидропереработки анализировали содержание серы, кислорода, ароматических соединений; также определяли плотность, фракционный состав и температуру помутнения. Определение серы проводили с помощью анализатора серы ANTEK 9000NS в соответствии с ГОСТ Р 56342-2015. Содержание кислорода определяли с использованием CHNSO элементного анализатора Vario EL Cube (Elementar Analysensysteme GmbH, Германия). Содержание ароматических соединений в продуктах определяли на хроматографе Varian ProStar, укомплектованном рефрактометрическим детектором (ГОСТ Р ЕН 12916-2008). Плотность исходного сырья и продуктов гидропереработки определяли с помощью цифрового денсиметра Mettler Toledo 30 PX по методике ГОСТ P 57037-2016. Определение фракционного состава образцов проводили методом имитированной дистилляции по стандартной методике ГОСТ Р 56720-2015 с использованием хроматографа Agilent 6890N. Температуру помутнения продуктов гидропереработки (Тп) определяли с помощью автоматического аппарата ТПЗ-ЛАБ-22 (АО «ЛОиП», Россия) в соответствии с методикой ГОСТ 5066-2018.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами и данными, приведенными в таблице 2.

Примеры 1-2 иллюстрируют состав катализатора.

Пример 1.

Катализатор согласно изобретению, а именно, NiMo катализатор на носителе, представляющем собой композицию SAPO-11 (30 мас. %) и оксида алюминия (70 мас. %) и обозначаемый далее в тексте NiMo/Al₂O₃-SAP, используют для одновременного проведения реакций гидрообессеривания, гидродеазотирования, гидрирования ПАУ и гидроизомеризации алканов.

Носитель готовят методом экструзии пасты, полученной смешением порошков гидроксида алюминия (Pural SB) в количестве 145,8 г, SAPO-11 в количестве 45,0 г и ~ 120 мл 0,5% раствора азотной кислоты в смесителе с Z-образными лопастями в течение 25-35 минут. Полученную пасту формуют через фильеру с отверстием в виде трилистника с размером 1,3 мм, полученные экструдаты сушат при температуре 110°С в течение 6 ч и прокаливают в токе воздуха при температуре 550°С. После прокаливания экструдаты содержат, мас. %: 3,2 соединений кремния в пересчете на SiO₂, 12,4 соединений фосфора в пересчете на Р₂О₅, оксид алюминия - остальное. Носитель в количестве 40 г пропитывают водным раствором, содержащим соединения никеля, молибдена, фосфорную кислоту и диэтиленгликоль, под вакуумом.

Для приготовления пропиточного раствора к 100 мл дистиллированной воды при температуре 70°С добавляют при постоянном перемешивании ортофосфорную кислоту в количестве 5,25 г и загружают 16,2 г оксида молибдена (VI). После полного растворения оксида молибдена (VI) добавляют 5,04 г гидроксида никеля и 8,1 г диэтиленгликоля. В результате получают прозрачный раствор зеленого цвета. Гранулы катализатора после пропитки сушат в потоке воздуха при комнатной температуре до сыпучего состояния и в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 4-х ч. Содержание активных компонентов определяют после прокаливания при температуре 550°С в течение 4-х ч, содержание активных компонентов в NiMo катализаторе составляет, мас. %: MoO₃ - 19,5, МО - 4,2.

На первой стадии, предназначенной для гидродеоксигенации ТЖК в смеси с прямогонной дизельной фракцией, используют Mo/Al₂O₃ катализатор гидродеоксигенации, для приготовления которого использовали гранулированный алюмооксидный носитель (цилиндры с поперечным сечением в виде трилистника размером 1,2±0,1 мм) со следующими текстурными характеристиками: S_уд, м²/г - 235; объем пор, см³/г - 0,79; средний диаметр пор, - 134. Катализатор гидродеоксигенации Mo/Al₂O₃ готовят методом пропитки гранул алюмооксидного носителя водным раствором, содержащим рассчитанные количества оксида молибдена (VI), ортофосфорной (Н₃РО₄) и лимонной кислоты. Катализаторы используют после сушки в потоке азота при комнатной температуре до сыпучего состояния и в сушильном шкафу («Binder», Германия) при температуре (110±10)°С в течение 4-х ч. Содержание активных компонентов определяют после прокаливания при температуре 550°С в течение 4-х ч, содержание молибдена в Mo/Al₂O₃ катализаторе гидродеоксигенации составляет, мас. %: MoO₃ - 19,5.

Перед проведением экспериментов проводят сульфидирование катализаторов прямогонной дизельной фракцией (ПДФ), содержащей дополнительно 0,6 мас. % серы в виде диметилдисульфида (при объемной скорости 2 ч^-1, соотношении водород/сырье - 300, давлении водорода - 3,5 МПа) в несколько этапов: при температуре 240°С в течение 8 ч, при температуре 340°С в течение 6 ч, скорость увеличения температуры между этапами составляла 25°С в час. После окончания сульфидирования катализаторы эксплуатируют в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции при объемной скорости 2 ч^-1, соотношении водород/сырье - 300, давлении водорода - 3,5 МПа в течение 3-х суток. По истечении этого срока смесь, содержащую 30 масс% рапсового масла, дозировали в систему со скоростью 60 мл/час (объемная скорость 1,5 ч^-1) при давлении - 5,0 МПа, отношении водород/сырье - 1000 Нм³ водорода/м³ сырья. Температура реакции в первом реакторе составляла 360°С, во втором реакторе - 380°С. Сырье, содержащее 30 мас. % рапсового масла и 70 мас. % прямогонной дизельной фракции, имеет следующие характеристики: содержание серы - 0,61 мас. %, содержание азота - 76 мг/кг, содержание кислорода - 3,2 мас. %, плотность - 0,864 г/см³.

Показатели процесса гидропереработки ТЖК в смеси с прямогонной дизельной фракцией приведены в таблице 2.

Пример 2.

NiMo катализатор (NiMo/Al₂O₃-SAP) согласно примеру 1, отличающийся тем, что содержание активных компонентов в полученном катализаторе составляет, мас. %: МоО₃ - 16,0, NiO - 3,4; а для приготовления катализатора используют носитель, представляющий собой композицию SAPO-11 (25 мас. %) и оксида алюминия (75 мас. %). Прокаленный носитель, использованный для приготовления катализаторов, содержит, мас. %: 2,6 соединений кремния в пересчете на SiO₂, 10,7 соединений фосфора в пересчете на Р₂О₅, оксид алюминия - остальное; характеризуется величиной удельной поверхности 220 м²/г, объемом пор - 0,55 см³/г, средним диаметром пор - 10,1 нм. В первом слое используют Mo/Al₂O₃ катализатор, содержание молибдена в котором составляет, мас. %: MoO₃ - 16,5.

Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидропереработки ТЖК в смеси с прямогонной дизельной фракцией приведены в таблице 2.

Примеры 3-5 иллюстрируют способ совместной гидропереработки ТЖК и прямогонных дизельных фракций в низкосернистое дизельное топливо с улучшенными низкотемпературными характеристиками.

Пример 3.

В первый реактор загружают 40 мл Mo/Al₂O₃ катализатора гидродеоксигенации, а во второй - 40 мл NiMo катализатора NiMo/Al₂O₃-SAP, согласно примеру 1. Катализаторы сульфидируют в условиях, описанных в примере 1, и эксплуатируют в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции в течение 3-х суток. По истечении этого срока в последовательно соединенные реакторы подавали смесь, содержащую 30 мас. % рапсового масла, со скоростью 80 мл/ч (объемная скорость 2,0 ч^-1) при давлении - 7,0 МПа, отношении водород/сырье - 600 Нм³ водорода/м³ сырья. Температура в первом реакторе составляла 340°С, во втором - 390°С.

Показатели процесса гидропереработки ТЖК в смеси с прямогонной дизельной фракцией приведены в таблице 2.

Пример 4.

Способ совместной гидропереработки смеси, содержащей 30 мас. % рапсового масла и 70 мас. % прямогонной дизельной фракции по примеру 3, отличающийся тем, что гидропереработку проводят при давлении 4,0 МПа, отношении водород/сырье - 1000 Нм³ водорода/м³ сырья; объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч^-1; температура в первом реакторе составляет 370°С, во втором - 380°С.

Показатели процесса гидропереработки ТЖК в смеси с прямогонной дизельной фракцией приведены в таблице 2.

Пример 5.

Способ совместной гидропереработки смеси, содержащей 30 мас. % рапсового масла и 70 мас. % прямогонной дизельной фракции по примеру 3, отличающийся тем, что гидропереработку проводили при давлении 5,0 МПа, отношении водород/сырье - 1000 Нм³ водорода/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч^-1; температура в первом реакторе составляла 360°С, во втором - 360°С.

Показатели процесса гидропереработки ТЖК с нефтяными дизельными фракциями приведены в таблице 2.

Пример 6 иллюстрирует результаты гидродеоксигенации смеси, содержащей 30 мас. % рапсового масла в смеси с прямогонной дизельной фракцией, которые используются, чтобы продемонстрировать снижение температуры помутнения продукта после гидропереработки на второй стадии с использованием катализатора согласно изобретению.

Пример 6.

Гидродеоксигенацию рапсового масла (30 мас. %) в смеси с прямогонной дизельной фракцией проводят в реакторе, содержащем 40 мл гранулированного Mo/Al₂O₃ катализатора гидродеоксигенации, приготовленного по примеру 1, и имеющего содержание MoO₃, мас. % - 16,5. Катализатор сульфидируют в соответствии с процедурой, описанной в примере 1. Гидродеоксигенацию проводят при давлении 4,0 МПа, скорости подачи сырья - 60 мл/ч (объемная скорость - 1,5 ч^-1), отношении водород/сырье - 1000 Нм³ водорода/м³ сырья, температуре 340°С.

Свойства продукта приведены в таблице 2 для сравнения с другими примерами.

В продуктах гидропереработки по примерам 1-6 не обнаружено кислородсодержащих соединений в пределах чувствительности анализатора Vario EL Cube (100 ppm). Селективность реакции по маршруту декарбонилирования, рассчитанная по результатам анализа оксидов углерода в газовой фазе как отношение количества образовавшихся оксидов углерода к теоретически возможному количеству, не превышает 3% во всех экспериментах. Полученный результат указывает на то, что кислородсодержащие соединения рапсового масла полностью превращаются в первом реакторе на селективном Mo/Al₂O₃ катализаторе.

Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что использование на второй стадии сульфидного NiMo катализатора на носителе, представляющем собой композицию силикоалюмофосфата SAPO-11 (25-30 мас. %) и оксида алюминия (70-75 мас. %), позволяет уменьшить температуру застывания продуктов гидропереработки смеси, содержащей 30 масс. % рапсового масла, по крайней мере на 10°С. При этом не наблюдается снижения начала кипения (Н.К.) продуктов гидропереработки ниже 180°С, что свидетельствует об отсутствии нежелательных реакций крекинга.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет снизить температуры помутнения продуктов совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и нефтяных фракций в низкосернистое дизельное топливо с использованием сульфидного Mo/Al₂O₃ катализатора гидродеоксигенации на первой стадии и сульфидного NiMo катализатора на носителе, представляющем собой композицию оксида алюминия и силикоалюмофосфата SAPO-11, - на второй.