КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ФУРФУРОЛА

Изобретение относится к области разработки катализатора селективного гидрирования фурфурола.

Фурфурол является одним из производных фурана и в последнее время рассматривается в качестве альтернативного биосырья для производства различных веществ, от антацидов и удобрений до пластмасс и красок. При мировом производстве 300 тыс.тонн/г фурфурол является исходным сырьем для получения многих химических веществ. Одним из наиболее востребованных продуктов переработки фурфурола методом селективного гидрирования является фурфуриловый спирт (ФС), который имеет самое широкое применение в производстве литейных смол, пластмасс, растворителей, а также в качестве строительного блока химического синтеза тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС), фармацевтических препаратов и ароматизаторов. Поскольку российский рынок не обладает катализаторами, позволяющими получить из фурфурола фурфуриловый спирт с высоким выходом, чрезвычайно актуальной задачей является создание нового катализатора, характеризующегося высокими каталитическими показателями и высокой стабильностью в условиях процесса.

На сегодняшний день в качестве катализаторов селективного гидрирования фурфурола обычно применяют медно-хромовые системы. Так, использование меди на асбесте, каолине и других носителях в качестве катализатора в газофазном гидрировании фурфурола впервые было запатентовано в 1929 году [US 1739919, C07D 307/12, 17.12.1929], тогда как использование хромита меди было запатентовано в 1937 году компанией Дюпон [US 2077422, C07D 307/12, 20.04.1937]. Катализатор на основе хромита меди представляет собой композицию, в которой каталитически активным компонентом является гидрирующий металл и/или его оксид, тесно связанный с оксидом хрома в степени окисления +3. Данный катализатор позволяет достичь лишь 60-65%-ного выхода фурфурилового спирта в присутствии воды, при температуре 80-140°С и давлении водорода 9,5-13,8 МПа. Также известен медно-хромовый катализатор с удельной поверхностью 55 м²/г, промотированный CaO [US 4302397, B01J 23/86, C07D 307/44, 24.11.1981], который позволяет получать выход фурфурилового спирта до 98% при давлении водорода 2.4 МПа и температуре 180°С.

Однако признанным недостатком таких катализаторов является токсичность соединений хрома и относительно низкая стабильность, дезактивация катализатора. Одними из основных причин дезактивации катализаторов на основе меди и хрома в процессе гидрирования фурфурола является образование коксовых отложений, сильная адсорбция продуктов реакции на поверхности катализатора, изменение степени окисления активных центров и спекание частиц металла.

Для преодоления экологических проблем, связанных с присутствием хрома в катализаторах на основе хромита меди, для процесса гидрирования фурфурола были предложены каталитические системы на основе Си и других металлов (Pd, Pt, Со, Fe, Ni, Zn и др.). Так, для получения фурфурилового спирта, известны катализаторы на основе благородных металлов [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 09.11.2016; Re yes, P., Salinas, D., Oportus, СМ., Murcia, J., Borda, H.G., Fierro, J.G. Selective hydrogenation of furfural on Ir/TiO₂ cataysts, Quim Nova. 33 (2010) 77-80; Merlo, A.B., Vetere, V., Ruggera, J.F., Casella, M.L. Bimetallic PtSn catalyst for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in liquid-phase, Catal. Commun., 10 (2009) 1665-1669; , J., Winiarek, P., Paryjczak, Т., Lewicki, A., , A. Platinum deposited on monolayer supports in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol, Appl. Catal. A., 233 (2002) 171-182].

В работе [M.J. Taylor, L.J. Durndell, M.A. Isaacs, C.M.A. Parlett, K. Wilson, A.F. Lee, G. Kyriakou, Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions, Appl. Catal. В., 180 (2016) 580-585] описано использование катализатора, представляющего собой наночастицы платины, нанесенные на SiO₂ или ZnO или MgO или γ-Al₂O₃ или СеО₂. Полученные образцы обладали удельной поверхностью 181, 34, 12, 5, и 7 м²/г для образцов Pt/SiO₂, Pt/γ-Al₂O₃, Pt/MgO, Pt/CeO₂ и Pt/ZnO, соответственно. Отмечена сильная зависимость селективности процесса от размера частиц Pt и носителя катализатора. Проведение процесса селективного гидрирования фурфурола в метаноле в присутствии наночастиц Pt (4 нм), нанесенных на MgO, CeO₂ и γ-Al₂O₃, обеспечивало конверсию фурфурола до 80% и селективность образования фурфурилового спирта до 99%. При этом, в случае использования неполярных растворителей, катализаторы проявляли низкую конверсию фурфурола, в то время как при использовании этанола наблюдалось образование побочных продуктов - ацеталей.

Известен катализатор селективного гидрирования фурфурола, содержащий 1-5 мас. % Pt, нанесенной на карбид кремния [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 09.11.2016]. Катализатор представляет собой высоко дисперсные частицы платины с размером 1,3-4,2 нм и дисперсностью 27-87%, равномерно распределенные по поверхности нанопористого SiC, имеет большую удельную поверхность 260-340 м²/г и объем пор 0,4-0,6 см³/г.Проведение процесса гидрирования фурфурола с использованием данного катализатора в автоклаве при относительно мягких условиях (комнатная температура 25°С, давление водорода 0,5-2 МПа, массовое отношение катализатор : фурфурол 1:800, вода в качестве растворителя), позволяет достичь конверсию фурфурола 78-99,2% с селективностью по фурфуриловому спирту 95,5-98,0%.

Ключевой недостаток известных катализаторов селективного гидрирования фурфурола на основе благородных металлов заключается в их высокой стоимости. Поэтому были предприняты попытки использования катализаторов на основе переходных металлов.

Известны катализаторы на основе переходных металлов, без добавления хрома или благородных металлов, использованные в гидрировании фурфурола [WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016; J. Wu, G. Gao, J. Li, P. Sun, X. Long, F. Li, Efficient and versatile CuNi alloy nanocatalysts for the highly selective hydrogenation of furfural, Appl. Catal. В., 203 (2017) 227-236; A. Halilu, Т.Н. Ali, A.Y. Atta, P. Sudarsanam, S.K. Bhargava, S.B. Abd Hamid, Highly Selective Hydrogenation of Biomass-Derived Furfural into Furfuryl Alcohol Using a Novel Magnetic Nanoparticles Catalyst, Energy Fuels, 30 (2016) 2216-2226; H. Li, H. Luo, L. Zhuang, W. Dai, M. Qiao, Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts, J. Mol. Catal. A: Chem. 203 (2003) 267-275]. В публикации [WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016] катализатор на основе Ni, содержащий анионную глину в качестве носителя, был использован в процессе селективного гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт, при этом катализатор имел состав Mg_3-xAl₁Ni_x, где х находится в диапазоне от 0,5 до 2,9, массовое содержание Ni в катализаторе в диапазоне 10-70%, удельная поверхность - 120-200 м²/г, средний диаметр пор - в диапазоне от 14 до 20 нм. Проведение процесса при 180°С позволяет достичь высоких показателей конверсии фурфурола и селективности фурфурилового спирта - 89 и 92%, соответственно. Однако селективность образования целевого продукта все еще недостаточно высока, в результате чего возникает необходимость в отделении ряда побочных продуктов реакции (тетрагидрофурфуриловый спирт, фуран, 2-метилфуран, тетрагидрофуран и др.) Кроме того, авторами работы приведено недостаточное количество сведений, позволяющих судить о стабильности катализаторов.

Известны алюминиево-углеродные композитные катализаторы Al₂O₃-S жидкофазного гидрирования фурфурола, которые готовятся путем смешения Al(NO₃)₃⋅9H₂O и поверхностно-активного вещества (ПАВ) Pluronic F127 [M.S. Kim, F.S.H. Simanjuntak, S. Lim, J. Jae, J.-M. Ha, H. Lee, Synthesis of alumina-carbon composite material for the catalytic conversion of furfural to furfuryl alcohol, J. Ind. Eng. Chem., 52 (2017) 59-65]. При массовом соотношении ПАВ/Al(NO₃)₃⋅9H₂O равном 7:1 получен катализатор, который позволяет достичь выход фурфурилового спирта 95,8% в автоклаве при температуре 130°С и давлении 0,41 МПа с использованием 2-пропанола в качестве источника водорода за счет повышенного содержания углерода, высокой площади поверхности и концентрации кислотных/основных центров. Однако отмечена постепенная дезактивация катализатора, основной причиной которой является уменьшение содержания алюминия в результате растворения в условиях процесса.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору селективного гидрирования фурфурола является катализатор, описанный в [Yan К., Chen A. Selective hydrogenation of furfural and levulinic acid to biofuels on the ecofriendly Cu-Fe catalyst, Fuel, 115 (2014) 101-108]. Селективное гидрирование фурфурола проводят при 140°С, давлении 9,0 МПа, скорости перемешивания 1000 об/мин, времени реакции 14 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/октан 0,42 в присутствии катализатора массой 0,2 г, который представляет собой CuO-CuFe₂O₄ и содержит: 26,29 атом. % Cu, 16,53 атом. % Fe, О - остальное. Данный катализатор позволяет достичь 90% конверсии фурфурола, с 85% селективностью по образованию фурфурилового спирта при указанных условиях.

Общим недостатком для прототипа и вышеперечисленных катализаторов селективного гидрирования фурфурола является то, что при их использовании не удается достичь высокой конверсии фурфурола и высокого выхода фурфурилового спирта, а также может наблюдаться снижение активности за счет образования углеродных отложений на поверхности катализатора. Кроме того, в прототипе не указаны значения удельной поверхности полученного катализатора, что вероятно, связано с их низким значением, поскольку катализатор получают в результате прокалки исходных образцов при 950°С.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание катализатора селективного гидрирования фурфурола, позволяющего достичь высоких значений конверсии фурфурола и селективности по фурфуриловому спирту, при этом являющегося коммерчески доступным, недорогим.

Технический результат заключается в повышении активности и селективности катализатора, в обеспечении получения фурфурилового спирта с выходом свыше 90% при селективном гидрировании фурфурола с конверсией более 95%.

Технический результат достигается в катализаторе селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, содержащем оксиды меди и железа, в котором в составе 5,0-40,0 мас. % CuO, носитель - остальное, при чем в качестве носителя взята шпинель со структурой Fe₃O₄, содержащая 48-85,5 мас. % Fe₂O₃, а также 6-19 мас. % Al₂O₃.

Катализатор обладает развитой пористой структурой с удельной поверхностью 22-58 м²/г, объемом пор 0,07-0,13 см³/г, средним диаметром пор 9-14 нм.

Катализатор готовят путем сплавления солей нитратов меди, железа и алюминия с последующей сушкой, прокалкой и активацией в потоке водорода.

Технический результат при использовании катализатора для процесса получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола складывается из следующих составляющих:

1. Наличие в составе катализатора, используемого при селективном гидрировании фурфурола, шпинели со структурой Fe₃O₄, состоящей из 80,0-90,0 мас. % Fe₂O₃; 10,0-20,0 мас. % Al₂O₃. Такой химический состав катализатора способствует формированию после восстановления в токе водорода (активации) при температуре 200-300°С наиболее активной в целевых реакциях металлической меди, что обеспечивает получение высоких показателей выхода фурфурилового спирта при высоких конверсиях фурфурола.

2. Наличие в составе используемого при селективном гидрировании фурфурола катализатора шпинели со структурой Fe₃O₄ обеспечивает также совокупность текстурных характеристик катализатора, способствующих оптимальному распределению частиц меди и доступу молекул фурфурола к активному компоненту. Выход концентраций компонентов катализатора за заявляемые рамки (5,0-40,0 мас. % CuO; носитель - остальное; при этом носитель содержит: шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящая из 48-85,5 мас. % Fe₂O₃ и 6-19 мас. % Al₂O₃ от всего катализатора) приведет к снижению активности катализатора.

3. Предлагаемый катализатор селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта позволяет получить высокую активность и селективность образования фурфурилового спирта в течение длительного времени за счет наличия шпинели, состоящей из Fe₂O₃ и Al₂O₃ и обладающей более высокой устойчивостью к образованию углеродных отложений на поверхности катализатора по сравнению с обычным Al₂O₃.

Селективное гидрирование фурфурола проводят, в частности, на установке периодического действия при температуре 100°С, давлении 6,0 МПа, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 2 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 в присутствии 5 г катализатора,

содержащего: 5,0-40,0 мас. % CuO; носитель-остальное; при этом носитель содержит: шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящая из 48-85,5 мас. % Fe₂O₃; 6-19 мас. % Al₂O₃. Восстановление в токе водорода, подаваемого со скоростью 300 мл/мин, при температуре 200-300°С в течение 1 часа приводит к активации катализатора, при которой он содержит металлические частицы меди и носитель - остальное.

Сущность заявляемого технического решения поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора соли нитратов железа, меди и алюминия смешивают и сплавляют при температуре 180°С до полного удаления воды. Далее полученную смесь прокаливают при 450°С со скоростью нагрева 50°С/ч в течение 1 часа при конечной температуре. Прокаленный образец растирается в порошок. В случае использования фракции катализатора, порошок прессуется в таблетки диаметром 10 мм, из которых делают фракцию 0,25-0,5 мм. Катализатор содержит: 5,0 мас. % CuO, 80,1 мас. % Fe₂O₃ и 14,9 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 74 м²/г, объем пор 0,13 см³/г и средний размер по 9 нм. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 250°С в течение 1 часа.

Процесс селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта проводят, например, при температуре 100°С, давлении 6,0 МПа, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 2 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 в присутствии 5 г катализатора.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 10,0 мас. % CuO, 73,8 мас. % Fe₂O₃ и 16,2 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 58 м²/г, объем пор 0,12 см³/г и средний размер по 10 нм.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 20,0 мас. % CuO, 65,6 мас. % Fe₂O₃ и 14,4 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 45 м²/г, объем пор 0,08 см³/г и средний размер по 12 нм.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 30,0 мас. % CuO, 57,4 мас. % Fe₂O₃ и 12,6 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 30 м²/г, объем пор 0,07 см³/г и средний размер по 13 нм.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 40,0 мас. % CuO, 49,2 мас. % Fe₂O₃ и 10,8 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 25 м²/г, объем пор 0,07 см³/г и средний размер по 14 нм.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 6.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 15,5 мас. % CuO, 74,5 мас. % Fe₂O₃ и 10,0 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 22 м²/г, объем пор 0,07 см³/г и средний размер по 14 нм.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 7.

Аналогичен примеру 3. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 200°С в течение 1 часа.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 8.

Аналогичен примеру 3. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 300°С в течение 1 часа.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 9.

Аналогичен примеру 3. Перед прокаливанием смесь нитратов растворяют в избытке дистиллированной воды. Далее проводят сушку при температуре 100°С до получения гелеобразного осадка.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 10

В качестве сравнения был приготовлен катализатор, не содержащий медь. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но для синтеза не использовался нитрат меди.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 11

В качестве сравнения был приготовлен катализатор, не содержащий железа. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но для синтеза не использовался нитрат железа.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 12

В качестве сравнения был приготовлен катализатор по способу аналогичному примеру 1, который содержит: 60,0 мас. % CuO, 25,2 мас. % Fe₂O₃ и 14,8 мас. % Al₂O₃.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры, имеет высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в селективном гидрировании фурфурола.