СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ФУРФУРОЛА

Изобретение относится к области разработки способа приготовления катализаторов селективного гидрирования фурфурола.

Фурфурол является одним из производных фурана и в последнее время рассматривается в качестве альтернативного био-сырья для производства различных веществ, от антацидов и удобрений до пластмасс и красок. При мировом производстве 300 тыс. тонн/г фурфурол является исходным сырьем для получения многих химических веществ. Одним из наиболее востребованных продуктов переработки фурфурола методом селективного гидрирования является фурфуриловый спирт (ФС), который имеет самое широкое применение в производстве литейных смол, пластмасс, растворителей, а также в качестве строительного блока химического синтеза тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС), фармацевтических препаратов и ароматизаторов. Поскольку российский рынок не обеспечен катализаторами, позволяющими получать из фурфурола фурфуриловый спирт с высоким выходом, чрезвычайно актуальной задачей является разработка новых способов получения катализаторов, обладающих высокими показателями активности и селективности образования фурфурилового спирта и высокой стабильностью в условиях процесса.

На сегодняшний день для приготовления промышленных катализаторов селективного гидрирования используются метод осаждения медь-содержащих солей и хроматов. Так еще в 1929 году был предложен способ получения первого медного катализатора селективного гидрирования фурфурола [US 1739919, C07D 307/12, 17.12.1929]. Предложенный катализатор был получен путем восстановления при 140-200°С оксида меди, полученного обычным методом оса ждения и прокаливания. Также в патенте использовались вспомогательные вещества, такие как асбест, пемза, кизельгун или каолин для придания катализатору необходимой формы, обеспечивающей хорошую циркуляцию газа. Вместе с тем использование хромита меди было запатентовано в 1937 году компанией Дюпон [US 2077422, C07D 307/12, 20.04.1937]. Катализатор получали путем смешения растворов хромата аммония и нитрата меди. Полученный осадок промывали, фильтровали, после чего подвергали сушке и прокалке при 400°С. Катализатор представляет собой композицию, в которой каталитически активным компонентом является гидрирующий металл и/или его оксид, тесно связанный с оксидом хрома в степени окисления +3. Однако данный катализатор позволяют достичь лишь 60-65%-ного выхода фурфурилового спирта в присутствии воды, при температуре 80-140°С и давлении водорода 9,5-13,8 МПа.

Кроме того, известен способ промотирования медно-хромового катализатора СаО [US 4302397, B01J 23/86, C07D 307/44, 24.11.1981]. Катализатор при производстве фурфурилового спирта позволяет получать выход фурфурилового спирта до 98% при давлении водорода 2,4 МПа и температуре 180°С. Способ синтеза включает в себя получение медно-хромового предшественника путем растворения в воде соответствующих количеств сульфата меди и дихромата натрия. Затем к этому раствору добавляли гидроксид аммония. Образующийся осадок отфильтровывали и сушили при 95-100°С. Высушенный осадок измельчали и прокаливали при 270-280°С. Удельная поверхность катализатора составляла 55 м /г. Для использования в реакции к катализатору добавлялось определенное количество СаО.

Однако стоит отметить, что признанным недостатком таких способов приготовления является токсичность используемых при синтезе соединений хрома и относительно низкая стабильность получаемого катализатора в результате образования коксовых отложений, сильной адсорбции продуктов реакции на поверхности катализатора, изменения степени окисления активных центров и спекания частиц металла.

Более современные способы синтеза катализатора исключают использование экологически опасных соединений хрома и включают в себя использование компонентов на основе Си и других металлов (Pd, Pt, Со, Fe, Ni, Zn и др.).

В работе [M.J. Taylor, L.J. Durndell, М.А. Isaacs, С.М.А. Parlett, K. Wilson, A.F. Lee, G. Kyriakou, Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions, Appl. Catal. В., 180 (2016) 580-585] описан способ приготовления катализатора, представляющего собой наночастицы платины, нанесенные на различные носители с использованием предшественника H₂PtCl₆⋅H₂O Для этого к аликвоте этиленгликоля при 120°С и перемешивании добавляли 0,1 М водный раствор гидроксида натрия для способствования зародышеобразованию. К горячему гликолю медленно добавляли раствор H₂PtCl₆⋅H₂O и поливинилпирролидон в смеси с этиленгликолем. Реакционную смесь перемешивали и затем охлаждали до комнатной температуры. Наночастицы выделяли добавлением ацетона с последующим центрифугированием при 3500 об/мин. Этот процесс повторяли три раза, после чего наночастицы диспергировали в этаноле перед нанесением на оксидные носители: SiO₂; γ-Al₂O₃, CeO₂, MgO и ZnO. Полученные суспензии медленно высушивали в вакууме и затем переносили в трубчатую печь и прокаливали при 300°С в течение 4 ч для удаления стабилизатора поливинилпирролидона и иммобилизации наночастиц Pt. Затем полученные материалы восстанавливали при 200°С. Изготовленные образцы катализатора обладали удельной поверхностью 181, 34, 12, 5, и 7 м²/г для Pt/SiO₂, Pt/γ-Al₂O₃, Pt/MgO, Pt/CeO₂ и Pt/ZnO, соответственно. В результате исследования полученных катализаторов в гидрировании фурфурола отмечена сильная зависимость селективности процесса от размера частиц Pt и носителя катализатора. Проведение процесса в метаноле в присутствии наночастиц Pt (4 нм), нанесенных на MgO, CeO₂ и γ-Al₂O₃, обеспечивает конверсию фурфурола до 80% и селективность образования фурфурилового спирта до 99%. При этом в случае использования неполярных растворителей катализаторы обеспечивали низкую конверсию фурфурола, а при использовании этанола наблюдалось образование побочных продуктов - ацеталей.

Известен способ приготовления катализатора селективного гидрирования фурфурола [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 09.11.2016], заключающийся в проведении ультразвуковой пропитки носителя SiC водным раствором платинохлористоводородной кислоты в качестве предшественника активного компонента, сушке полученного материала и восстановлении при 300-500°С в атмосфере водорода в течение 2-6 часов. Полученный катализатор содержит 1-5 мас. % Pt, нанесенной на карбид кремния и представляет собой высокодисперсные частицы платины с размером 1,3-4,2 нм и дисперсностью 27-87%, равномерно распределенные по поверхности нанопористого SiC, имеет большую удельную поверхность 260-340 м²/г и объем пор 0,4-0,6 см³/г. Проведение процесса гидрирования фурфурола с использованием данного катализатора в автоклаве при относительно мягких условиях (комнатная температура 25°С, давление водорода 0,5-2 МПа, массовое отношение катализатор:фурфурол 1:800, вода в качестве растворителя), позволяет достичь конверсию фурфурола 78-99,2% с селективностью по фурфуриловому спирту 95,5-98,0%.

Известны способы получения катализаторов селективного гидрирования фурфурола без использования хрома или благородных металлов [WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016; J. Wu, G. Gao, J. Li, P. Sun, X. Long, F. Li, Efficient and versatile CuNi alloy nanocatalysts for the highly selective hydrogenation of furfural, Appl. Catal. В., 203 (2017) 227-236; A. Halilu, Т.Н. Ali, A.Y. Atta, P. Sudarsanam, S.K. Bhargava, S.B. Abd Hamid, Highly Selective Hydrogenation of Biomass-Derived Furfural into Furfuryl Alcohol Using a Novel Magnetic Nanoparticles Catalyst, Energy Fuels, 30 (2016) 2216-2226; H. Li, H. Luo, L. Zhuang, W. Dai, M. Qiao, Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts, J. Mol. Catal. A: Chem. 203 (2003) 267-275].

В работе [WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016] представлен способ получения катализатора селективного гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт на основе Ni, содержащего анионную глину в качестве носителя. Метод приготовления катализатора включает совместное осаждение из раствора нитратов Mg, Al и Ni при рН в диапазоне 9,8-10,2 с последующей термической обработкой при 140-150°С, отделением полученного осадка, его сушкой и прокаливанием (400-500°С). При этом катализатор имеет состав Mg_3-xAl₁Ni_x, где х принимает значение в диапазоне от 0,5 до 2,9; массовое содержание Ni в катализаторе лежит в диапазоне 10-70%, удельная поверхность - 120-200 м²/г, средний диаметр пор в диапазоне от 14 до 20 нм. Проведение процесса при 180°С позволяет достичь относительно высоких показателей конверсии фурфурола и селективности фурфурилового спирта - 89 и 92%, соответственно. Однако селективность образования целевого продукта все еще недостаточно высока, в результате чего возникает необходимость в отделении ряда побочных продуктов реакции (тетрагидрофурфуриловый спирт, фуран, 2-метилфуран, тетрагидрофуран и др.) Кроме того, авторами работы не приведено исчерпывающее количество сведений, позволяющих судить о стабильности полученных данным способом катализаторов.

Алюминиево-углеродные композитные катализаторы Al₂O₃-S жидкофазного гидрирования фурфурола, также могут быть приготовлены путем смешения Al(NO₃)₃⋅9H₂O и поверхностно-активного вещества (ПАВ) Pluronic F127 на основе простого полиэфира с последующим прокаливанием при 550°С в инертной атмосфере N₂ [M.S. Kim, F.S.H. Simanjuntak, S. Lim, J. Jae, J.-M. Ha, H. Lee, Synthesis of alumina-carbon composite material for the catalytic conversion of furfural to furfuryl alcohol, J. Ind. Eng. Chem., 52 (2017) 59-65]. При массовом соотношении ПАВ/Al(NO₃)₃⋅9H₂O равном 7:1 получен катализатор, который позволяет достичь выход фурфурилового спирта 95,8% в автоклаве при температуре 130°С и давлении 0,41 МПа с использованием 2-пропанола в качестве источника водорода за счет повышенного содержания углерода, высокой удельной поверхности и концентрации кислотных/основных центров. Однако отмечена постепенная дезактивация катализатора, полученного предложенным способом, ввиду растворения алюминия в условиях процесса.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу приготовления катализатора селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта является способ, описанный в информационном источнике [Yan K., Chen А. Selective hydrogenation of furfural and levulinic acid to biofuels on the ecofriendly Cu-Fe catalyst, Fuel. 115 (2014) 101-108], согласно которому катализатор представляет собой смешанный оксид меди и железа, который был приготовлен в несколько стадий, включающих со-осаждение водных растворов солей нитратов меди и железа гидроксидом калия при рН 5,5-6,0 с последующей гидротермальной обработкой в автоклаве при 120°С в течение 6 часов. Полученный гидроксид сушат и прокаливают при температуре 950°С в течение 10 часов. Катализатор представляет собой смесь оксидов на основе CuO и CuFe₂O₄ и содержит: 26,29 атом. % Cu, 16,53 атом. % Fe, О - остальное. Селективное гидрирование фурфурола проводят при 140°С, давлении 9,0 МПа, скорости перемешивания 1000 об/мин, времени реакции 14 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/октан 0,42 в присутствии катализатора массой 0,2 г. Данный катализатор позволяет достичь 90% конверсии фурфурола с 85% селективностью по образованию фурфурилового спирта при указанных условиях.

Общим недостатком для прототипа и всех вышеперечисленных способов получения фурфурилового спирта является то, что при использовании катализаторов, полученных предложенными способами, не удается достичь высокой конверсии фурфурола и высоких выходов фурфурилового спирта, может наблюдаться снижение активности катализаторов за счет образования углеродных отложений на их поверхности. Кроме того, в прототипе не указаны значения удельной поверхности полученных катализаторов, что вероятно, связано с их низкими значениями, поскольку катализатор получают в результате прокалки исходных образцов при 950°С.

Задача, решаемая заявляемым изобретением, состоит в разработке способа приготовления недорогого катализатора селективного гидрирования фурфурола, позволяющего достичь высоких значений конверсии фурфурола и селективности по фурфуриловому спирту.

Технический результат заключается в том, что при использовании катализатора, полученного заявляемым способом, обеспечивается получение фурфурилового спирта с выходом свыше 90% при селективном гидрировании фурфурола с конверсией более 95% при температурах менее 140°С и давлении менее 9 МПа процесса.

Задача решается использованием способа приготовления катализатора селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, включающего смешивание нитратов меди и железа и прокалку, в котором смешивают нитраты меди, железа и алюминия, далее полученную смесь нитратов меди, железа и алюминия сплавляют при температурах 100-180°С до полного удаления воды, после чего осуществляют указанную прокалку при температурах 300-550°С.

В способе смесь нитратов меди, железа и алюминия предварительно не растворяют в избытке дистиллированной воды, а используют кристаллогидраты.

Полученный указанным способом катализатор представляет собой композит на основе оксидов меди и железа с добавкой модификатора оксида алюминия не менее 10 мас. % и состоит из 5,0-40,0 мас. % CuO; носитель - остальное. При этом носитель содержит шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящую из 80-90 мас. % Fe₂O₃; 10-20 мас. % Al₂O₃ (48,0-85,5 мас. % Fe₂O₃, 6,0-19,0 мас. % Al₂O₃, мас. % указаны от общей массы катализатора).

Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода.

Таким образом, катализатор готовят путем сплавления солей нитратов меди, железа и алюминия с последующей сушкой, прокалкой и последующей активацией в потоке водорода.

Технический результат при использовании катализатора, получаемого предложенным способом приготовления катализатора, для процесса получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола базируется на следующем:

Смешение кристаллогидратов нитратов меди, железа и алюминия с последующей сушкой при температуре 100-180°С и прокалкой при температуре 300-550°С позволяет получить шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящей из 48,0-85,50 мас. % Fe₂O₃, 6,0-19,0 мас. % Al₂O₃ (мас. % указаны от общей массы катализатора), которая способствует повышению устойчивости катализатора к образованию углеродных отложений на его поверхности.

Кроме того, наличие в составе катализатора, используемого при селективном гидрировании фурфурола, шпинели со структурой Fe₃O₄, состоящей из 80,0-90,0 мас. % Fe₂O₃; 10,0-20,0 мас. % Al₂O₃, способствует формированию после восстановления в токе водорода при температуре 200-300°С наиболее активной в целевых реакциях металлической меди, что обеспечивает получение высоких показателей выхода фурфурилового спирта при высоких конверсиях фурфурола

Шпинель со структурой Fe₃O₄ обеспечивает также совокупность текстурных характеристик катализатора, способствующих оптимальному распределению частиц меди и доступу молекул фурфурола к активному компоненту. Выход концентраций компонентов катализатора за заявляемые рамки (5,0-40,0 мас. % CuO и носитель, при этом

носитель содержит шпинель со структурой Fe₃O₄ и состоит из 48-85,5 мас. % Fe₂O₃; 6-19 мас. % Al₂O₃) приведет к снижению активности катализатора.

Получаемый предлагаемым способом приготовления катализатор селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта за счет наличия шпинели, состоящей из Fe₂O₃ и Al₂O₃, обладает более высокой устойчивостью к образованию углеродных отложений на его поверхности по сравнению с обычным Al₂O₃.

Селективное гидрирование фурфурола проводят при температуре 100°С, давлении 6,0 МПа, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 2 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 в присутствии 5 г катализатора, содержащего: 5,0-40,0 мас. % CuO; носитель - остальное; при этом носитель содержит: шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящая из 80-90 мас. % Fe₂O₃; 10-20 мас. % Al₂O₃. Катализатор восстанавливают в токе водорода, подаваемого со скоростью 300 мл/мин, при температуре 200-300°С в течение 1 часа, что приводит к активации катализатора, с содержанием металлических частиц меди и носитель - остальное.

Сущность предлагаемого технического решения поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора кристаллогидраты нитратов железа, меди и алюминия смешивают и сплавляют при температуре 180°С до полного удаления воды из кристаллогидратов.

Далее полученную смесь прокаливают при 450°С со скоростью нагрева 50°С/ч в течение 1 часа при конечной температуре. Прокаленный образец растирают в порошок. В случае использования фракции катализатора, порошок прессуют в таблетки диаметром 10 мм, из которых делают фракцию 0,25-0,5 мм. Катализатор содержит: 5,0 мас. % CuO, 80,1 мас. % Fe₂O₃ и 14,9 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 74 м²/г, объем пор 0,13 см³/г и средний размер по 9 нм. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0.1 МПа и температуре 250°С в течение 1 часа.

Процесс селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта проводят при температуре 100°С, давлении 6,0 МПа, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 2 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 в присутствии катализатора массой 5 г.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 10,0 мас. % CuO, 73,8 мас. % Fe₂O₃ и 16,2 мас. % A1₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 58 м²/г, объем пор 0,12 см³/г и средний размер по 10 нм.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 20,0 мас. % CuO, 65,6 мас. % Fe₂O₃ и 14,4 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 45 м²/г, объем пор 0,08 см³/г и средний размер по 12 нм.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 30,0 мас. % CuO, 57,4 мас. % Fe₂O₃ и 12,6 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 30 м²/г, объем пор 0,07 см³/г и средний размер по 13 нм.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 40,0 мас. % CuO, 49,2 мас. % Fe₂O₃ и 10,8 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 25 м²/г, объем пор 0,07 см³/г и средний размер по 14 нм.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 6.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 15,5 мас. % CuO, 74,5 мас. % Fe₂O₃ и 10,0 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 22 м²/г, объем пор 0,07 см³/г и средний размер по 14 нм.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 7.

Аналогичен примеру 3. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 200°С в течение 1 часа.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 8.

Аналогичен примеру 3. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 300°С в течение 1 часа.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 9.

Аналогичен примеру 3. Конечная температура прокаливания катализатора составляет 300°С.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 10.

Аналогичен примеру 3. Конечная температура прокаливания катализатора составляет 550°С.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 11

В качестве сравнения был приготовлен катализатор, не содержащий медь. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но для синтеза не использовался нитрат меди.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 12

В качестве сравнения был приготовлен катализатор, не содержащий железа. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но для синтеза не использовался нитрат железа.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 13

В качестве сравнения был приготовлен катализатор по способу аналогичному примеру 1, который содержит: 60,0 мас. % CuO, 25,2 мас. % Fe₂O₃ и 14,8 мас. % Al₂O₃.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления позволяет получить катализатор, который за счет своего химического состава и текстуры, имеет высокую активность, значительно превосходящую активность в селективном гидрировании фурфурола по сравнению с катализатором, приготовленным по способу-прототипу.