Способ электрохимического получения наноразмерного порошка силицида металла

Способ электрохимического получения наноразмерного порошка силицида металла

Изобретение относится к способу получения порошков силицидов металлов путем высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах.

Предшествующий уровень развития промышленных технологий по производству порошков силицидов металлов.

Порошки силицидов металлов обладают высокими температурами плавления, высокой твердостью, высокой механической прочностью, коррозионной стойкостью к различным средам и могут найти применение в производстве твердых износостойких и жаропрочных сплавов, обладающих высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, в энергетике в производстве лопаток турбин, в авиационной и космической технике для теплозащиты и многих иных применений. Потребительские свойства порошков силицидов зависят от их размера, стехиометрического состава, дефектности структуры, и загрязнения примесями: чем меньше размер, отсутствие дефектов и примесей, тем выше потребительские свойства порошков.

Большинство металлов при высоких температурах взаимодействуют с кремнием. На этом явлении основаны методы синтеза силицидов в промышленном производстве. Синтез силицидов осуществляют спеканием или сплавлением порошков металлов или их оксидов с порошками кремния или его оксидов и углерода при высоких температурах >1500°С в среде инертного газа или вакуума (Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. «Бориды». М., Атомиздат, 1975. 376 с., Самсонов Г.В., Дворина Л.А., Рудь Б.М. «Силицилы». М., «Металлургия», 1979 г., 272 с.). Синтез протекает путем доставки Si на поверхность металла и его последующей диффузии в металл с образованием различных фаз, а размерность синтезируемых частиц задается размерностью исходных металлических порошков или порошков их оксидов. Таким способом получают порошки микронных размеров силицидов Ti, Zr, Nb, Та, Mo, W и др. Практически значимый выход наноразмерных порошков отсутствует.

Известен способ получения силицида тугоплавкого металла, включающий приготовление шихты, состоящей из порошка тугоплавкого металла (Mo W, Та, Ti, Fe) и кремния с соотношением компонентов: металл - 23,0-38,0 ат. % и кремний - 62,0-77,0 ат. %, которую подвергают обработке в механохимическом реакторе в течение 20-40 мин при центробежном ускорении мелющих тел 400-1000 м/с² и степени заполнения реактора мелющими телами 0,3-0,6 от объема реактора (патент РФ 2076065, МПК С01В 33/06, оп. 4.06.1994). Способ позволяет получить монофазные дисилициды металлов микронных размеров, сильно загрязненные материалом конструктивных элементов мельницы.

Известен электрохимический способ получения порошка силицида вольфрама, принятый за прототип, включающий загрузку в тигель электролизера электролита, содержащего хлорид, фторид натрия, вольфрамат натрия и диоксид кремния при следующем соотношении компонентов, мас. %: хлорид натрия от 56,75 до 57,33; фторид натрия от 40,75 до 41,17; вольфрамат натрия от 0,80 до 1,20 и диоксид кремния от 0,80 до 1,20, нагрев электролита и электролиз расплава при температуре 850-950°С и напряжении на ванне 2,8 В, при этом в качестве источника вольфрама используется вольфрамат натрия, а в качестве источника кремния - диоксид кремния. Способ позволяет получить порошок силицида вольфрама с использованием доступных солей, исключающих возможность загрязнения другими металлами, с размером частиц порошка 2-20 мкм (патент РФ 2629190, МПК С25В 1/00, оп. 5.08.2017).

Способ не позволяет получить наноразмерные порошки, из-за малого количества центров кристаллизации на поверхности катода, кроме того при данном способе необходимо постоянно поддерживать заданное соотношение компонентов электролита, что затрудняет процесс синтеза.

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка электрохимического способа получения наноразмерных порошков силицидов металлов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе электрохимического получения наноразмерного порошка силицида металла, согласно изобретению загружают в герметичный тигель электролит, состоящий из галогенида щелочного металла и соли металла, и расходуемые компоненты микронных размеров в виде порошков металла и кремния, производят нагрев до рабочих температур синтеза силицида металла выше точки плавления электролита с получением ионного расплава в атмосфере аргона или углекислого газа, при этом для переноса в ионном расплаве металла на кремний с образованием наноразмерного порошка силицида металла обеспечивают анионно-катионный состав ионного расплава с электрохимическим потенциалом металла более отрицательном, чем потенциал кремния на величину >0,5 В, а застывший электролит с образовавшимся порошком извлекают из тигля, измельчают подвергают гидрометаллургической обработке с получением наноразмерного порошка силицида металла.

Использование в качестве расходуемых компонентов порошков металла и кремния микронных размеров с последующим нагревом до рабочих температур выше точки плавления электролита в герметичном тигле в атмосфере аргона или углекислого газа позволяет получить ионный расплав, в котором с использованием электрохимических транспортных реакций путем направленного самопроизвольного переноса как металлов, так и кремния их ионами через ионный расплав без электролиза возможно проведение синтеза порошка силицида металла заданного размера. Протекание электрохимических транспортных реакций в ионном расплаве приводит к переходу металла и кремния в расплав, а контролируемое поддержание анионно-катионного состава ионного расплава в зависимости от соотношения электрохимических потенциалов металла и кремния приводит либо к переносу металла на кремний, что позволяет получить порошки силицида металла заданной крупности. При переносе кремния на металл механизм синтеза тот же, что и в промышленных технологиях, что позволяет синтезировать порошки силицидов металлов микронных размеров. При переносе металла на кремний синтез протекает через механизм зарождения и роста кристаллов силицида на поверхности кремния (диффузия кремния в металл на порядки величин выше диффузии металла в кремний). Поскольку процесс кристаллизации протекает в объеме электролита при температурах значительно более низких, чем температуры плавления силицидов синтезируется наноразмерный порошок.

Перенос металла на кремний возможен для ионных расплавов, в которых используемый металл в электрохимическом ряду стоит левее Si и его электрохимический потенциал более отрицательный, чем потенциал кремния на величину >0,5 В. Таким образом можно получить наноразмерный порошок, например, силицида циркония.

Если электрохимический потенциал кремния и металла отличаются на величину <0,5 В, то возможен встречный перенос кремния и металла с формированием нано- и микроразмерных порошков. Например условный стандартный электрохимический потенциал тантала в чисто хлоридных расплавах при 800°С равен -1,3 В, а расчетный потенциал кремния -1,38 В. В силу специфических физико-химических свойств кремния, в отличие от других элементов, достоверные экспериментальные сведения по измерению равновесного электрохимического потенциала кремния в различных ионных расплавах отсутствуют. Поэтому для оценки положения кремния в электрохимическом ряду мы использовали расчетные значения потенциала кремния, полученные из измерений напряжения разложения.

Рассмотренный способ получения порошков силицидов металлов реализуется следующим образом. Компоненты электролита (галогенид щелочного металла и соль металла - оксид или фторид) и серийно выпускаемые порошки металла и кремния микронных размеров загружаются в герметичный тигель, производится его вакуумная откачка с одновременным нагревом до рабочих температур синтеза силицида металла. Затем пространство электролизера заполняется рабочим газом и включается мешалка. Состав газовой атмосферы выбирают с учетом того, что газы могут сдвигать окислительно-восстановительный потенциал электролита в ту или иную сторону. Синтез порошков в галогенидных ионных расплавах, как правило, ведется в атмосфере аргона или иного газа. Время синтеза для каждого соединения подбирается опытным путем. Процесс ведут в герметичном тигле в изотермических условиях при температурах выше точки плавления электролита. По окончании процесса застывший электролит с порошком извлекается из тигля, измельчается в щековой дробилке, проходит гидрометаллургическую обработку с последующей сушкой в сушильном шкафу.

Пример 1. Получение порошков ZrSi в хлоридно-фторидном электролите. Zr в электрохимическом ряду стоит левее Si (Zr отрицательнее Si на >0,5 В).

Тигель и мешалка выполнены из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Процесс синтеза выполнялся в электролите K₂ZrF₆(5%)+KCl(95%) при Т~850°С в атмосфере Ar в течение 5 часов. Расходуемые реагенты - порошок циркония марки ПЦрК-1 частицы >1 мкм, порошок кремния частицы<40 мкм (получен из поликристаллического кремния марки КР-00 в шаровой мельнице) использовались в количествах, необходимых для получения стехиометрического ZrSi. Был получен порошок темного цвета. Рентгенофазовый анализ показал, что порошок состоит из фаз ZrSi - 81% и Zr₅Si₄ - 19% с размерностью частиц ~60 нм.