СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКОВЫХ КЕКОВ

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при переработке серебросодержащих кеков, образующихся при извлечении цинка из сульфидных концентратов.

При переработке цинковых сульфидных концентратов по традиционной технологии, включающей окислительный обжиг и сернокислотное выщелачивание, получают кеки, основными компонентами которых являются цинк, свинец, медь, железо в виде соединений и благородные металлы. Основной причиной неполного выщелачивания цинка при выщелачивании является образование труднорастворимого феррита цинка ZnFe₂O₄.

Наибольшее распространение на практике получил способ переработки цинковых кеков вельцеванием с переводом благородных металлов и меди в клинкер. Клинкер перерабатывают на медеплавильных заводах совместно с медными концентратами /1. А.П. Снурников "Гидрометаллургия цинка", М.: Металлургия, 1981 г., с. 331. 2. Н.В. Гудима, Я.П. Шеин "Краткий справочник по металлургии цветных металлов" М.: Металлургия. 1975 г., с. 117-136/. Процесс вельцевания, несмотря на значительные его усовершенствования в последние годы, имеет ряд недостатков. Основные из них заключаются в большом расходе углеродистого восстановителя, низком содержании меди и благородных металлов в клинкере, что затрудняет их переработку.

Для извлечения благородных металлов из цинковых кеков используют флотацию. Известен способ извлечения серебра из цинковых кеков флотацией, включающий предварительное кондиционирование пульпы тетрахлорэтиленом, способствующим удалению элементной серы с поверхности минералов и повышению в итоге содержания серебра в концентрате /3. Патент РФ 2496892/.

Известны гидрометаллургические методы переработки цинковых кеков, основанные на реакциях разложения труднорастворимых ферритов серной кислотой при атмосферном или повышенном давлении. Из растворов, полученных при таком выщелачивании, различными методами осаждают железо и другие примеси, после чего извлекают цинк в общей технологической схеме /1/.

Известны комбинированные методы переработки цинковых кеков, включающие флотацию кеков, обжиг флотоконцентрата, выщелачивание продуктов обжига и извлечение благородных металлов из промпродуктов с использованием различных приемов и реагентов /4-7. Патенты РФ №№2192488, 2172352, 2170773, 2153013/. Общим недостатком указанных способов является многостадийность и высокие удельные затраты на извлечение благородных металлов из относительно бедных промпродуктов.

Известен способ переработки цинковых кеков /8. Патент РФ №2175354/, выбранный прототипом и включающий стадии флотации кеков, обжига флотоконцентрата, высокотемпературного сернокислотного выщелачивания продуктов обжига и разварку твердого остатка в концентрированной серной кислоте при соотношении остатка и кислоты 1:0,7-1:1,5 и температуре 150-170°C с последующим выщелачиванием продукта разварки в водном растворе с концентрацией хлора 0,3-1 г/л. При использовании указанного способа уменьшается выход серебросодержащего продукта и соответственно увеличивается содержание серебра в нем, обеспечивается снижение затрат. Основными недостатками прототипа являются низкое извлечение серебра в конечный продукт и многостадийность технологии в целом.

Настоящее изобретение направлено на устранение указанных недостатков, в частности, на увеличение извлечения серебра в конечный продукт и сокращение числа стадий переработки цинковых кеков. Технический результат заключается в использовании оригинальных реагентов и условий сернокислотного выщелачивания кеков и флотационного извлечения серебра.

Указанная цель достигается при использовании способа, включающего стадии флотации и высокотемпературного сернокислотного выщелачивания, отличающегося тем, что на первой стадии при температуре 80-90°C проводят сернокислотное выщелачивание в присутствии восстановителя, обеспечивающего восстановительный потенциал выщелачивающего раствора более +0,8 В, раствор направляют на извлечение цинка, а нерастворенный остаток подвергают флотации при pH=3,5-5, при этом в качестве собирателя используют диалкилдитиофосфат натрия с расходом 50-500 г/т, флотоконцентрат направляют на извлечение благородных металлов, а хвосты флотации на извлечение свинца. В частности, в качестве восстановителя при сернокислотном выщелачивании используют железный скрап, отходы оцинкованного железа, сульфидный цинковый концентрат, формиат натрия, сахар по отдельности и (или) в различных сочетаниях.

В основе предлагаемого способа сочетание флотации и сернокислотного выщелачивания, но в отличие от прототипа сначала выщелачивают ферриты из исходного сырья, а затем флотацией выделяют благородные металлы из хвостов выщелачивания. Первая стадия - выщелачивание труднорастворимых соединений цинковых кеков - ферритов цинка и меди - проводится принципиально новым способом. В указанных соединениях железо находится в высшей степени окисления (III). В известных методах переработки кеков дополнительное растворение ферритов достигается применением высоких температур и концентраций кислоты, в т.ч. выщелачиванием в автоклавах. Недостатки этих методов отмечены выше. Исследованиями установлено, что железо может быть восстановлено непосредственно из твердой фазы феррита до степени окисления (II), при этом образуются хорошо растворимые в сернокислых растворах сульфаты цинка, железа и меди. Для реализации указанного превращения реагент-восстановитель по своим термодинамическим свойствам и его концентрация должны обеспечивать окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) системы не менее +0,8 В. Из числа удовлетворяющих этому условию восстановителей следует выбирать доступные и дешевые реагенты, по возможности растворимые в водных растворах. Опыты показывают, что с приемлемой скоростью восстановительное выщелачивание ферритов цинка и меди протекает при использовании некоторых спиртов, гидразинов, сахара, формиатов и других органических восстановителей:

24ZnFe₂O₄+С₁₂Н₂₂O₁₁+7₂H₂SO₄=24ZnSO₄+48FeSO₄+83H₂O+12CO₂

2ZnFe₂O₄+2HCOONa+7H₂SO₄=2ZnSO₄+4FeSO₄+Na₂SO₄+2CO₂+8H₂O

Для практической переработки цинковых кеков представляет интерес использовать в качестве восстановителя металлическое железо и цинк:

ZnFe₂O₄+Fe+4H₂SO₄=ZnSO₄+3FeSO₄+4Н₂O,

ZnFe₂O₄+Zn+4H₂SO₄=2ZnSO₄+2FeSO₄+4Н₂O,

в т.ч. отходы оцинкованного железа.

Установлено, что в рассматриваемой системе восстановителем может быть сульфидная сера, входящая в нерастворенные сульфиды кека. Положительный эффект достигается при добавке к кеку перед выщелачиванием исходного концентрата:

4ZnFe₂O₄+ZnS+12H₂SO₄=5ZnSO₄+8FeSO₄+12Н₂O.

Гетерофазный характер такого взаимодействия, осложняемый образованием поверхностных промежуточных продуктов, ограничивает кинетику и степень целевого превращения. Скорость данного варианта, привлекательного с технологической точки зрения, может быть увеличена интенсивным перемешиванием Восстановительное выщелачивание ферритов может быть реализовано при использовании газообразных восстановителей, например диоксида серы, в автоклаве:

2ZnFe₂O₄+SO₂+4H₂SO₄=2ZnSO₄+4FeSO₄+4Н₂O.

По причине ограниченной растворимости диоксида серы в сернокислых растворах скорость данного процесса также не велика. Указанные восстановители могут быть использованы как селективно, так и в различных сочетаниях.

При восстановительном выщелачивании цинк, железо и медь, входящие в состав ферритов, переходят в раствор. В нерастворенном остатке (вторичном кеке) остаются неокисленные при обжиге сульфиды, оксид и сульфат свинца, кварц и другие нерастворимые минеральные формы, изначально присутствующие в сырье. Структура твердой фазы кеков при восстановительном выщелачивании претерпевает изменения, важнейшим следствием которых является близкое к полному вскрытие благородных металлов. Опыты показывают, что флотацией в оптимальных режимах степень извлечения серебра в концентрат достигает 90-95%.

Поскольку содержание сульфидов во вторичных кеках восстановительного выщелачивания может достигать 25-50%, а суммарное содержание благородных металлов не превышает 0,1-0,2%, селективное (без сульфидов) флотационное выделение последних в пенный продукт не представляется возможным. В этой связи флотацию проводят в две стадии. Сначала из вторичного кека выделяют коллективный концентрат, в котором преобладает сульфид цинка. Содержание благородных металлов в коллективном концентрате составляет 0,05-0,08%. Первую стадию флотации проводят в известных режимах с использованием в качестве собирателя ксантогената при pH=8-9. На второй стадии коллективный концентрат перечищают с использованием в качестве собирателя диалкилдитиофосфата натрия с расходом 50-500 г/т. Установлено, что для обеспечения селективности флотации и повышения качества концентрата благородных металлов перечистную флотацию следует проводить в слабокислой среде при pH=3,5-5. Сульфиды цинка при этом остаются в хвостах, данный продукт возвращают на обжиг. Растворы восстановительного выщелачивания направляют на извлечение цинка в гидрометаллургическую часть общей технологической схемы. Хвосты коллективной флотации направляют на извлечение свинца. Концентрат благородных металлов с содержанием серебра до 1% служит сырьем аффинажного производства.

В отличие от прототипа для получения богатого по драгметаллам продукта требуется всего три технологических приема: восстановительное выщелачивание, коллективная флотация и перечистная флотация.

Примером реализации предлагаемого способа служат результаты следующих опытов.

Цинковый кек (Челябинский цинковый завод) содержал 18,3% Ζn, 1,4% Сu, 24,8% Fe, 4,9% Pb, 320 г/т Ag. Навески кека массой 100 г перемешивали в растворах серной кислоты с концентрацией 100 г/л при Ж:Т=5:1 в течение 2 часов при температуре 90°C. В качестве восстановителя использовали формиат натрия, сахар, металлическое железо и оцинкованное железо в виде мелких обрезков проволоки, добавляемые в пульпу в избытке. По окончании опытов фильтрованием отделяли нерастворенный остаток. Взвешиванием оценивали выход вторичного кека, анализом продуктов определяли степень извлечения цинка в раствор и содержание серебра в кеке. Целевое опробование показало, что в условиях восстановительного выщелачивания переход серебра в раствор исключен. Результаты опытов с разными восстановителями представлены в таблице 1.

Во второй серии опытов при помощи платинового электрода контролировали окислительно-восстановительный потенциал пульпы и варьировали температурой. В качестве восстановителя использовали сахар. Результаты представлены в таблице 2

В третьей серии опытов провели выщелачивание кеков сахаром в оптимальных режимах (таблицы 1, 2) и нерастворенные остатки флотировали в две стадии. На стадии перечистки варьировали расходом собирателя диалкилдитиофосфат натрия (БТФ 1522) и pH пульпы. Результаты представлены в таблице 3.

Для сравнения проведен опыт, в котором кек указанного состава перерабатывали по способу прототипа: флотация и высокотемпературное выщелачивание в режимах, приведенных в описании изобретения. Анализ полученных продуктов показал, что извлечение серебра во флотоконцентрат не превысило 73%. Причиной недостаточного извлечения является ассоциированность драгметаллов в структуру ферритов, которые не флотируются. Последующие обжиг и высокотемпературное выщелачивание флотоконцентрата и многостадийная его переработка согласно формуле прототипа позволили получить богатый продукт, но сквозное извлечение серебра в него остается неизменно низким. С этой точки зрения предлагаемое в настоящем изобретении предварительное вскрытие драгметаллов восстановительным выщелачиванием обеспечивает более высокую эффективность последующей флотации.

Сопоставительный анализ известных технических решений, в т.ч. способа, выбранного в качестве прототипа, и предлагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение усматриваемого технического результата. Реализация предложенного технического решения за счет восстановительного характера выщелачивания позволяет увеличить извлечение серебра в концентрат при последующей флотации на 15-20% по сравнению со способом прототипа. Для получения богатого по драгметаллам продукта требуется меньшее количество технологических стадий.