Способ определения ёмкости хранения кислорода в оксидных материалах

Изобретение относится к способам анализа оксидных материалов, в том числе, гетерогенных катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидов металлов, а именно, определению одной из характеристик каталитической активности катализатора - полной емкости хранения кислорода, как показателя количества выделяемого кислорода при подаче газа-восстановителя в расчете на единицу массы материала и ее производной - динамической емкости хранения как показателя скорости высвобождения молекул кислорода из материала в момент переключения газовой смеси на восстановительную. Изобретение может быть использовано для исследования и контроля каталитической активности указанных материалов.

В настоящее время известно несколько способов определения емкости хранения кислорода, которые можно разделить на методики определения полной емкости хранения кислорода (общее количество термодинамически доступного кислорода, включая поверхностный и объемный кислород при фиксированной температуре) и динамической емкости хранения кислорода (количество наиболее активных форм кислорода и легкодоступных атомов кислорода, включая, в основном, поверхностные кислородные вакансии). В свою очередь, данные методики также можно разделить по тому, в какой форме газ-восстановитель подается на образец: непрерывным потоком или отдельными малыми порциями [1].

Среди методов определения полной емкости кислорода наиболее распространенным является температурно-программируемое восстановление (известная в зарубежной литературе как Temperature-Programmed Reduction, TPR). Данная методика, описанная в обзорной статье [2], заключается в анализе количества потребляемого из газовой смеси восстановителя (например, водорода или монооксида углерода). Выдержанный в окислительных условиях образец при повышенной температуре образец охлаждают, а затем нагревают до требуемой температуры в заданном режиме в потоке газа восстановителя или смеси. Потребление восстановителя в зависимости от температуры (TPR-профиль) при этом измеряется с помощью термопроводящего детектора-катарометра (Thermal Conductivity Detector, TCD) [3] или с помощью квадрупольного масс-спектрометра. Количество потребленного восстановителя пропорционально полной емкости хранения кислорода, которая численно определяется по интегральной площади под пиком на TPR-профиле, откалиброванной на стандарт, например, CuO [4].

Однако этот метод имеет свои недостатки, в основном из-за потенциального вклада адсорбированных молекул в профили TPR. В случае использования водорода в качестве восстановителя некоторое количество адсорбированного водорода может в первую очередь запасаться материалом и только затем десорбироваться или потребляться для восстановления во время процедуры TPR. При этом в процессе восстановления исследуемого материала образуется вода, что затрудняет получение количественной информации и является техническим ограничением данной методики. Метод не может различить, является ли потребление Н₂ следствием необратимого или обратимого восстановления, или процессов адсорбции. При использовании СО в качестве восстановителя, могут образовываться карбонаты на материалах на основе оксида церия (СеО₂) и других оксидах, которые могут разлагаться при высоких температурах. Кроме того, полная емкость хранения кислорода, измеренная этим методом, не находится в состоянии равновесия, и кислород в образце может не полностью потребляться при данной температуре.

Одним из наиболее простых способов определения емкости хранения кислорода является термогравиметрический анализ (Thermal Gravimetric Analysis, TGA), описанный в работе [5] и заключающийся в анализе изменения массы исследуемого вещества при смене окислительных и восстановительных условий. Изменение массы образца в ответ на чередование окислительных и восстановительных сред указывает на циклы поглощения и выделения кислорода, позволяя определить количество хранимого кислорода. Пример подобного исследования приведен в работе [6]. Основным преимуществом данной методики является отсутствие необходимости в использовании таких средств детектирования, как газовый хроматограф или масс-спектрометр, а также относительная простота экспериментальной установки. В качестве недостатков выступает принципиальная невозможность исследования быстропротекающих процессов и их кинетику, что является крайне важным для анализа ряда каталитических процессов. Вторым существенным недостатком является отсутствие элементной селективности, что затрудняет измерение емкости хранения кислорода в каталитическом материале, состоящем из нескольких различных оксидов.

Другой методикой, которая позволяет определить емкость хранения кислорода в материале является методика оценки емкости по хемисорбции кислорода [7]. В отличие от методик, где окисленный образец подвергается восстановлению (TPR, TGA), в данном случае полностью восстановленный образец подвергается окислению, и при этом регистрируется уменьшение потока кислорода. Основным преимуществом данной методики является исключение негативных эффектов от присутствия водорода или монооксида водорода, что упрощает интерпретацию и получение количественной информации. Однако для оценки полной емкости хранения кислорода при анализе выходного потока требуется использовать газовый хроматограф или, в некоторых случаях, масс-спектрометр.

Все перечисленные выше методики объединяет использование, как правило, непрерывных потоков газа-восстановителя. Однако известны и разновидности методик, такие как импульсный впрыск [8], в которых окислитель и восстановитель подается на образец короткими порциями («импульсами»). При этом емкость хранения кислорода может оцениваться или по измерению суммарного количества восстановителя (например, СО), используемого для восстановления окисленного образца, или по количеству кислорода, затрачиваемого на окисление полностью восстановленного образца (оценка осуществляется по измерению суммарного количества газа в ряде последовательных впрысков). Например, авторами [9], впервые описавшими данную методику для оценки емкости хранения кислорода в оксиде церия, приводится следующая процедура: полностью окисленный (в кислороде) при повышенной температуре образец оксида церия помещался в инертную атмосферу, где происходило удаление остатков кислорода на поверхности образца. Затем при требуемой температуре на образец подавались короткие импульсы СО до тех пор, пока образец мог потреблять поданные порции газа, в процессе чего измерялась кривая импульсов. После на образец подавалась серия импульсов кислорода, и процесс повторялся несколько раз. По количеству потребляемого СО или произведенному углекислому газу, регистрируемого с помощью хемисорбционного анализатора, осуществлялось определение полной емкости хранения кислорода. Аналогичным образом может быть проведена и оценка емкости кислорода по количеству потребленного водорода [10]. Недостатком данной методики является сложность подачи одинаковыми порциями малого количества газов в течение малых (несколько секунд) промежутков времени, а также регистрация поглощенного количества газов для построения кривой импульсов.

Также для исследования емкости хранения кислорода применяется метод ИК-спектроскопии диффузного рассеяния в сочетании с масс-спектроскопией (Diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy - Mass Spectroscopy, DRIFTS-MS), описанный в работе [11]. Исследуемый катализатор был размещен в ячейку DRIFT, газ СО использовался в качестве восстановителя. Эксперимент проводился путем увеличения температуры образца от комнатной до целевой температуры, при которой образец выдерживался в течение примерно 10 минут. Затем при этой температуре проводилось быстрое последовательное измерение ИК-спектров (временное разрешение 2 с). Во время эксперимента каждые 10 с в ячейку подавался новый газ. Последовательность газов была СО, CO₂, O₂ и снова Ar. С помощью масс-спектрометра проводилась регистрация содержания СО, CO₂ и O₂. Фактически, скорость генерации CO₂ или скорость восстановления O₂ отражает скорость выделения / накопления кислорода, качественно отражая динамическую емкость хранения кислорода. Если в качестве восстановителя используется Н₂ то проводится регистрация H₂O или O₂. Однако, поскольку для H₂O затруднительно количественное определение посредством масс-спектроскопии, только данные O₂ могут быть использованы для количественного определения. При этом полученные ИК-спектры могут быть использованы как для изучения механизмов и продуктов протекающих реакций, анализа продуктов, так и для качественного сравнения динамической емкости хранения.

Наиболее близким по выполнению является способ определения емкости хранения кислорода, основывающийся на измерении магнитной восприимчивости. Данная методика может быть применена для образцов, у которых окисленная и восстановленная фаза отличаются своими магнитными свойствами, например, для оксида церия окисленная фаза (Се⁴⁺) является диамагнитной, в то время как восстановленная фаза (Се³⁺) - парамагнетик. Авторами [12] приводится следующий порядок измерения и подготовки образца, представляющего собой смешанный оксид CeO₂-ZrO₂: непосредственно перед измерением проводится калибровка измерительного прибора с помощью тиоцианата кобальта-ртути, затем образец активируется в атмосфере O₂/Не при 600°С в течение 2 ч, после этого образец охлаждается до комнатной температуры, производится вакуумирование, и нагрев до температуры, составляющей 500°С, при которой образец выдерживается 1 ч при высоком вакууме (0.1 мПа). После осуществляется последовательное восстановление в течение 1 ч при разных температурах от комнатной до 700°С в потоке 5% Н₂/Не (причем после восстановления при повышенной температуре образец охлаждается до комнатной температуры в такой же атмосфере), при этом производится измерение магнитной восприимчивости. Затем, процентное содержание ионов парамагнитных ионов Се³⁺ может быть вычислено по уравнению Кюри-Вейсса.

Недостатком данного способа является различие в получаемых значениях величины магнитной восприимчивости в зависимости от восстановительных условий, в частности, от применяемого газа-восстановителя. Другое существенное ограничение: окисленная и восстановленная фаза должны значительно отличаться своим значением магнитной восприимчивости.

Техническим результатом является возможность измерения показателя емкости хранения кислорода вне зависимости от вида используемого газа-восстановителя (достижение идентичных спектров для разных газов-восстановителей при адекватном времени и условиях окисления и восстановления) и характера окисленной и восстановленной фаз окисла (фазы могут не отличаться своим значением магнитной восприимчивости, например, одна /окисленная/ фаза необязательно должна быть диамагнитной, а другая /восстановленная/ - парамагнитной).

Техническим результатом является также возможность использования в качестве излучателя как синхротронных источников рентгеновского излучения, так и лабораторных источников, а также в качестве исследуемых материалов окислов одного металла или смешанных окислов.

Технический результат достигается тем, что проводят облучение исследуемого образца рентгеновским излучением с энергией, определенной при калибровке с реперными образцами (образцами, в которых содержание кислорода в окисленной и восстановленной формах материала заранее известно), при которой разница коэффициентов поглощения между восстановленной и окисленной формами реперных образцов максимальная, регистрируют коэффициенты поглощения в окислительной и восстановительной среде, определяют долю разницы этих коэффициентов от разницы коэффициентов поглощения, измеренных для реперных образцов, и вычисляют емкость хранения кислорода по формуле:

где OSC - полная емкость хранения кислорода на грамм вещества исследуемого материала [мл(O₂)/г], - доля атомов металла в образце, изменивших степень окисления, определяемая по формуле:

Е₀ - энергия, при которой достигается максимальная разность коэффициентов поглощения,

- коэффициенты поглощения в окисленной и восстановленной форме вещества исследуемого образца на энергии Е₀,

Δ - максимальная разность коэффициентов поглощения между восстановленной и окисленной формами реперных образцов, нормированная на значение коэффициента поглощения окисленной формы реперных образцов при той же энергии,

n - количество восстановленных атомов металла в расчете на 1 молекулу выделившегося кислорода, определяемое из условия, что при выходе каждого атома кислорода из решетки высвобождаются два электрона, которые восстанавливают атомы металла, то есть, n=4/k, где k - модуль изменения степень окисления атома металла вещества в ходе реакции восстановления,

М - молекулярная масса вещества исследуемого образца [г/моль],

22400 - молярный объем идеального газа при нормальных условиях [мл/моль],

и/или вычисляют динамическую емкость по формуле:

где DOSC - динамическая емкость хранения кислорода на грамм вещества [мл(O₂)/(г⋅с)],

n - количество восстановленных атомов металла в расчете на 1 молекулу выделившегося кислорода, определяемое из условия, что при выходе каждого атома кислорода из решетки высвобождаются два электрона, которые восстанавливают атомы металла то есть, n=4/k, где k - модуль изменения степень окисления атома металла вещества в ходе реакции восстановления,

M - молекулярная масса вещества [г/моль],

р' - значение первой производной от доли атомов металла в образце, изменивших степень окисления по сравнению с реперными образцами, в момент переключения газовой смеси [с^-1],

22400 - молярный объем идеального газа при нормальных условиях [мл/моль].

Известно, что интенсивность падающего излучения (I₀) и сигнала рентгеновской флуоресценции на Kα линии металла (I_f) находятся с коэффициентом рентгеновского поглощения образца для каждой энергии падающего излучения в соотношении: .

Известно, что коэффициент поглощения μ, прямо пропорционален количеству поглощающих излучение атомов металла. Следовательно, доля атомов металла в образце, изменивших степень окисления по сравнению с реперными образцами (то есть, например, доля восстановленных атомов) равна отношению максимальной разности коэффициентов поглощения между восстановленной и окисленной формами исследуемого образца и реперного образца, нормированными на значение коэффициента поглощения поглощения окисленной формы исследуемого образца и реперного образца при той же энергии.

Исходя из определения, полная емкость хранения кислорода (отношение выделяемого кислорода при подаче газа-восстановителя в расчете на единицу массы материала) может быть определена по формуле (4):

где OSC - полная емкость хранения кислорода на грамм вещества исследуемого материала [мл(О₂)/г], р - доля атомов металла в образце, изменивших степень окисления, - максимальный объем выделяемого кислорода в случае полного изменения всеми атомами металла степени окисления [мл], m - масса исследуемого образца [г].

С учетом соотношения между количеством вещества кислорода и объемом идеального газа при нормальных условиях:

где - количество вещества выделившегося кислорода [моль], - объем выделившегося кислорода [мл], V_m - молярный объем идеального газа при нормальных условиях (константа, равная 22400 мл/моль), а также связи количества вещества и массы:

где ν - количество вещества исследуемого образца [моль], m - масса исследуемого вещества [г], М - молекулярная масса вещества [г/моль], выражение (4) может быть представлено в виде (7):

где n - количество восстановленных атомов металла в расчете на 1 молекулу выделившегося кислорода, определяемое из условия, что при выходе каждого атома кислорода из решетки высвобождаются два электрона, которые восстанавливают атомы металла. На одну вышедшую молекулу кислорода O₂ приходятся 4 высвободившихся электрона. Таким образом, n=4/k, где k - модуль изменения степень окисления атома металла вещества в ходе реакции восстановления. В большинстве практически значимых случаев n=4, поскольку атомы металла изменяют при восстановлении степень окисления на 1 и, следовательно, 4 высвободившихся электрона на одну молекулу О₂ восстановят четыре атома металла. Если атом металла изменяет степень окисления на 2 в ходе реакции восстановления, то n следует положить равным 2.

Измерение емкости кислорода может быть осуществлено в разных диапазонах температур, в качестве оксидов металлов могут быть использованы как окислы одного металла, так и смешанные окислы.

В качестве источников рентгеновского излучения могут быть использованы как лабораторные источники, так и синхротронные источники рентгеновского излучения.

Последовательность операций способа заключается в следующем.

Проводят калибровку рентгеновского спектрометра по реперным образцам, т.е. таким образцам, в которых содержание кислорода в окисленной и восстановленной формах материала заранее известно. Например, при анализе катализатора на основе оксида церия калибровку проводят по окислам СеО₂ и Се₂О₃, в которых атомы церия имеют степень окисления Се⁴⁺ и Се³⁺ соответственно, и разнице коэффициента поглощения соответствует максимально возможное изменение концентрации атомов, меняющих степень окисления. Процедура калибровки заключается в измерении полных спектров рентгеновского поглощения, т.е. регистрации сигнала флуоресценции в широком интервале энергий (-50…+100 эВ от края поглощения), и нахождении такой энергии рентгеновского излучения E₀, при которой разница коэффициентов поглощения (определяемых по формуле .) между восстановленным и окисленным реперными образцами будет максимальна.

Затем выдерживают установленный в ячейке исследуемый образец в атмосфере кислорода для максимального насыщения кристаллической решетки кислородом и облучают его рентгеновским излучением с энергией Е₀, определенной при калибровке, при которой разница коэффициентов поглощения между восстановленной и окисленной формами исследуемого образца максимальна.

Проводят определение коэффициента поглощения рентгеновского излучения по сигналу рентгеновской флуоресценции, полученному после облучения образца рентгеновским излучением. После этого, не останавливая измерения, переключают газовую смесь на восстановительную, например, СО, и проводят измерение коэффициента поглощения до тех пор, пока он не перестанет меняться со временем.

По результатам измерений находят разницу между коэффициентами поглощения, установленным в окислительной и восстановительной средах при заданной энергии излучения Е₀ и нормируют ее на значение коэффициента поглощения в окислительной среде: . Эту разницу сравнивают со значением разницы коэффициентов поглощения реперных образцов и находят по формуле (2) их отношение, представляющее собой долю атомов, изменивших степень окисления (в данном случае, восстановленных атомов).

Известно, что при уходе из решетки одного атома кислорода в веществе образуются два свободных электрона, и для случая с церием два атома металла меняют степень окисления на -1. Таким образом, может быть записано уравнение реакции восстановления (8):

Из данного уравнения реакции определяют, что на выделение одной молекулы кислорода требуется изменение степени окисления четырех атомов церия с +4 на +3, таким образом, значение n из формулы (7) равняется 4.

С учетом этого и полученной ранее по формуле (2) доли атомов р, изменивших степень окисления, по формуле (7) определяют полную емкость хранения кислорода.

Может быть определена и динамическая емкость хранения кислорода, которая определяется скоростью высвобождения молекул кислорода из материала в момент переключения газовой смеси на восстановительную. Для этого анализируют зависимость от времени коэффициента поглощения после переключения газовой смеси на восстановительную, например СО, и рассчитывают первую производную от коэффициента поглощения (тангенс угла наклона касательной к графику зависимости концентрации восстановленных атомов металла от времени, как показано на фиг. 1) в момент переключения. Динамическая емкость определяется по вышеприведенной формуле (3).

Отличием предлагаемого способа от прототипа является определение емкости хранения кислорода по регистрации доли восстановленных атомов металла в веществе посредством прямого измерения коэффициента поглощения по сигналу флуоресценции после облучения образца рентгеновским излучением с заранее выбранной энергией в отличие от прототипа, где по изменению магнитной восприимчивости образца реализовано нахождение концентрации ионов и по данной концентрации производится определение полной емкости хранения кислорода.

Ниже приведен пример осуществления изобретения.

Для исследования взят порошок наночастиц платины на подложке из оксида церия со средним размером наночастиц платины 2 нм и средним размером наночастиц подложки 10 нм. Образец массой 30 мг помещается в тонкий стеклянный капилляр диаметром 1 мм. Измерение спектров проводится на лабораторном спектрометре Rigaku R-XAS, подключенному к персональному компьютеру или источнике синхротронного излучения.

Схема реализации способа отображена на фиг. 2. В держателе 1 размещается капилляр 2 с образцом, представляющим собой порошок из наночастиц платины на подложке из оксида церия. Под капилляром 2 расположен газовый нагреватель 3. Капилляр 2 соединен трубкой 4 с газовыми баллонами 5 и 6, содержащими монооксид углерода 5 и кислород 6, на выходе из которых установлены расходомеры 7 и 8, позволяющие контролировать величину потока газа.

Пучок монохроматического рентгеновского излучения посылается из источника рентгеновского излучения 9 в направлении образца. Входной 10 детектор располагаются на пути рентгеновского пучка и измеряет интенсивность рентгеновского пучка до прохождения капилляра с образцом 2. Выходной 11 детектор располагаются так, чтобы измерять сигнал рентгеновской флуоресценции. Температура Т регулируется посредством газового нагревателя 3. Данные с детекторов передаются на подключенный к ним компьютер 12, с которого также возможна регуляция температуры газового нагревателя и потоков газа, протекающих через расходомеры и в конечном счете подаваемых на образец в капилляре 2.

Методика измерения заключается в следующем: предварительно активированный для удаления поверхностных примесей в восстановительной атмосфере (например, в потоке водорода величиной 50 мл/мин, при температуре, 150°С в течение 1 ч - параметрами установленными с помощью термогравиметрического анализа), образец выдерживают в окислительной атмосфере для максимального насыщения кристаллической решетки атомами кислорода, например, потоке кислорода величиной 50 мл/мин, при 150°С в течение 10 минут (время выдержки определяется скоростью кинетики реакции окисления на поверхности образца и выбирается таким образом, чтобы содержание кислорода в образце, определяемое по коэффициенту поглощения, как описано ниже, не изменялось с течением времени; температура и величина потока газа определяются рабочими условиями каталитической реакции, в которой используется материал). Далее с компьютера (12) включается схема регистрации сигнала рентгеновской флуоресценции и переключения потоков газов на расходомерах (7) и (8). Сигнал флуоресценции регистрируется непрерывно с шагом 0.5 с (шаг регистрации определяется скоростью кинетики реакции восстановления при заданной температуре и должен быть уменьшен в случае быстропротекающих процессов), при этом поток газа периодически переключается с СО на O₂ и обратно. Сохраняется возможность изменения температуры и проведение повторных измерений.

Изменение величины сигнала флуоресценции, нормированного на интенсивность падающего на образец излучения (детектор 10) сравнивается с калибровочными измерениями. Калибровка проводится один раз при использовании нового источника рентгеновского излучения или модификациях оптических элементов рентгеновской фокусировки (например, кристалла монохроматора). Результаты калибровки, заключающиеся в измерении полных спектров рентгеновского поглощения для реперных образцов, приведены на фиг. 3, где по вертикали показаны значения коэффициентов поглощения реперных образцов (определенного из отношения интенсивности сигнала флуоресценции к интенсивности падающего на образец рентгеновского излучения), по горизонтали - значения энергии падающего рентгеновского излучения.

Как видно, максимальная разница коэффициентов поглощения между образцом, содержащим 100% атомов металла в степени окисления Се³⁺ и 100% Се⁴⁺ приходится на энергию (Е₀) 5725 эВ отмеченной вертикальной штриховой линией на фиг. 3. Величина разностного коэффициента поглощения (Δ) в точке 5725 эВ, определенная по реперным образцам и равная 1.05, соответствует 100% атомов металла изменившим степень окисления на -1 (максимально возможному изменению).

Результаты определения концентрации восстановленных атомов Се³⁺ по формуле (2) на основе измерений коэффициентов поглощения в диапазоне температур 30°С - 90°С показаны на фиг. 4. По данному графику зависимости определено, что доля атомов церия (р) со степенью окисления Се³⁺ достигает 0.022 при 30°С и 0.069 при 90°С. В соответствии с уравнением реакции (8), для выделения одной молекулы кислорода требуется изменение степени окисления четырех атомов церия с +4 на +3, таким образом n из формулы (7) равняется 4. Наконец, по формуле 1 определены емкости хранения кислорода:

Таким образом, долям атомов церия со степенью окисления Се³⁺ равной 0.022 (при 30°С) и 0.069 (при 90°С) соответствуют емкости хранения кислорода, OSC₁=0.72 мл (O₂)/ г и OSC₂=2.25 мл (O₂)/ г.

Данный пример показывает, что способ может быть использован при различных температурах (30 и 90°С, в данном случае).

Аналогичные результаты получают при замене восстановительной атмосферы на водород, окись азота NO, аммиак NH₃, метан СН₄.

Как видно, предлагаемый способ позволяет определить емкости хранения кислорода в материалах на основе оксидов металлов в различных восстановительных атмосферах, при этом изменение электрических, магнитных или оптических свойств материала подложки и окружающей среды (например, магнитной восприимчивость восстановительной и окислительной атмосферы) не имеет значения.

Способ не требует большого количества образца (достаточно количества, необходимого для размещения в лабораторном капилляре, <30 мг), позволяет исследовать процессы с быстрой кинетикой (благодаря распространению интенсивных источников рентгеновского излучения и быстрых детекторов регистрации флуоресценции), позволяет селективно анализировать емкость кислорода в разных оксидных фазах, присутствующих в катализаторе (поскольку для каждого элемента выбирается своя уникальная энергия падающего рентгеновского излучения для возбуждения флуоресценции, например, 5725 эВ для церия и 8981 эВ для меди), требуется малое время измерений (временное разрешение меньше 1 с), отсутствует необходимость в реперных экспериментальных измерениях для каждого нового измерения на одном и том же приборе, для которого уже была проведена калибровка. Способ может быть применен как для синхротронных источников рентгеновского излучения, так и для лабораторных источников, поскольку требует измерения сигнала флуоресценции только для одного значения энергии падающего излучения, что позволяет проводить измерения даже на лабораторных рентгеновских трубках.

Список литературных источников

1. Li, P., et al., A review on oxygen storage capacity of CeO2-based materials: Influence factors, measurement techniques, and applications in reactions related to catalytic automotive emissions control. Catalysis Today, 2018.

2. Hurst, N.W., et al., Temperature Programmed Reduction. Catalysis Reviews, 1982. 24(2): p. 233-309.

3. Song, Y.I., METHOD FOR MEASURING OXYGEN STORING CAPACITY OF CATALYST COMPOUND INCLUDING CERIA H.M.C. LTD, Editor. 2007: South Korea.

4. Hickey, N., et al., A comparative study of oxygen storage capacity over Ce0.6Zr0.4O2 mixed oxides investigated by temperature-programmed reduction and dynamic OSC measurements. Catalysis Letters, 2001. 72(1): p. 45-50.

5. Coats, A.W. and J.P. Redfern, Thermogravimetric analysis. A review. Analyst, 1963. 88(1053): p. 906-924.

6. Song, S.H., et al., Panoscopic alloying of cobalt in CeO2-ZrO2 solid solutions for superior oxygen-storage capacity. Acta Materialia, 2016. 113: p. 206-212.

7. Santos, A.C.S.F., et al., The effect of ceria content on the performance of Pt/CeO2/Al2O3 catalysts in the partial oxidation of methane. Applied Catalysis A: General, 2005. 290(1): p. 123-132.

8. Lambrou, P.S., et al., Dynamics of oxygen storage and release on commercial aged Pd-Rh three-way catalysts and their characterization by transient experiments. Applied Catalysis B: Environmental, 2004. 54(4): p. 237-250.

9. Yao, H.C. and Y.F.Y. Yao, Ceria in automotive exhaust catalysts: I. Oxygen storage. Journal of Catalysis, 1984. 86(2): p. 254-265.

10. Christou, S.Y., et al., Effect of Thermal Aging on the Transient Kinetics of Oxygen Storage and Release of Commercial CexZr1-xO2-based Solids. Topics in Catalysis, 2009. 52(13): p. 2013-2018.

11. Boaro, M., et al., On the mechanism of fast oxygen storage and release in ceria-zirconia model catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 2004. 52(3): p. 225-237.

12. Daturi, M., et al., Reduction of High Surface Area CeO2-ZrO2 Mixed Oxides. The Journal of Physical Chemistry B, 2000. 104(39): p. 9186-9194.