Ячейка для спектрального исследования материалов

Изобретение относится к области исследования структуры и свойств материалов методами рентгеновской спектроскопии поглощения, рентгеновской дифракции и Мессбауэровской спектроскопии, а именно к ячейкам для размещения образцов материалов для электродов, например, для литий-ионных возобновляемых источников, которые выполняют функцию изоляции образца от влияния атмосферных газов и влаги, при этом обеспечивают прохождение электрического тока через образец, в том числе в процессе заряда-разряда (in situ), что дает наиболее полную картину физических и электрохимических процессов, протекающих в электродных материалах, и позволяют проводить облучение исследуемого материала рентгеновским или γ-излучением с последующим измерением количества рассеянного или поглощенного излучения.

Известна электрохимическая ячейка монетного типа для проведения исследований методом рентгеновской дифракции (патент KR №20150047796, МПК Н01М 10/48, 2015). Она обеспечивает возможность проведения in situ экспериментов по дифракции в режиме «на прохождение» для получения структурной информации об изучаемых электродных материалах. Ее недостатком является одноразовость, что существенно снижает экономическую целесообразность ее использования. Кроме того, окно в корпусе для выхода излучения, выполненное в виде набора щелей, снижает интенсивность выходящего излучения (часть его будет поглощаться корпусом) и не позволяет исследовать при помощи рентгеновской и Мессбауэровской спектроскопии в данной ячейке материалы, в состав которых входят химические элементы, которые содержатся в корпусе ячейки.

Известна электрохимическая ячейка для проведения рентгеновских исследований в режиме «на прохождение» (патент JP №2012159311, МПК Н01М 10/04, 2012). К недостаткам данной ячейки можно отнести использование окон из непроводящего электричество материала, что затрудняет циклирование ячейки, т.к. в общем случае электродные материалы имеют низкую собственную электропроводимость. Кроме того, ячейка имеет большое число конструктивных элементов, что серьезно затрудняет сборку ячейки в условиях анаэробной камеры.

Известна электрохимическая ячейка для проведения in situ исследований электродных материалов с использованием рентгеновского излучения (патент на изобретение US №2002192121, МПК Н01М 10/4285, 2006). Данная ячейка имеет подвижный подпружиненный анодный элемент, однако существенным недостатком является наличие окна для прохождения излучения только с одной стороны корпуса, что делает невозможным проведение экспериментов по рентгеновской спектроскопии и дифракции в режиме «на прохождение», а также исследования с помощью Мессбауэровской спектроскопии.

Известна электрохимическая ячейка монетного типа для проведения исследований методом рентгеновской дифракции (патент KR №20160014476, МПК Н01М 10/48, 2016). Данная ячейка позволяет проводить in situ исследования электродных материалов различными методами с использованием рентгеновского излучения. Ячейка может иметь окна для прохождения излучения как с одной стороны корпуса, так и с обеих, обеспечивая сквозное прохождение излучения. Существенным недостатком является одноразовость корпуса ячейки, что значительно снижает экономическую целесообразность использования данной ячейки.

Наиболее близкой по выполнению является ячейка (WO №9622523, МПК G01N 23/20, 1996), включающая сдавливаемые в процессе исследования катодную и анодную части, между которыми размещается исследуемый материал.

Ячейка предполагает многоразовое использование, однако позволяет использовать только тонкие слои исследуемого материала из-за невозможности обеспечения герметичности внутреннего объема конструкции.

Техническим результатом является возможность использования разных по размерам (толщине) исследуемых материалов.

Технический результат достигается тем, что ячейка выполнена с возможностью подключения к аноду и катоду внешнего источника тока в виде двух пластин или дисков с соосными отверстиями и с пазами на внутренней поверхности пластин или дисков, с возможностью соединения их между собой через прокладку (соединительный элемент), с возможным расположением ее в пазах пластин или дисков, при этом отверстия выполнены с возможностью их герметичного закрытия, а внутри пластин или дисков возможно расположение контактного элемента, имеющего сквозное отверстие для прохождения излучения, снабженного на торцевой поверхности электропроводящим пружинным элементом и выполненного с возможностью подключения его к аноду внешнего источника тока посредством этого пружинного элемента, и с возможностью его удержания со стороны торцевой поверхности, соприкасающейся с пластиной или диском, подключаемым к катоду, за счет механического контакта между его поверхностью и внутренним отверстием прокладки и пластин или дисков.

Пластины и диски могут быть разной формы (углы у пластин могут быть острые, прямые, тупые, стороны - прямые, извилистые и др.; диски могут быть круглые, овальные и др.)

Пластины или диски предпочтительно выполнены из материала, обладающего хорошими характеристиками, такими как механическая прочность, высокая электропроводность, химическая и коррозионная стойкость, например, из алюминия.

Пластины или диски могут быть скреплены болтами по периметру поверхности с использованием для обеспечения электрической изоляции между анодной и катодной пластинами и болтами изолирующих вкладышей, например, из фторопласта.

Пластины или диски в процессе исследования подключаются одна к катоду, другая к аноду внешнего источника тока.

Отверстия предназначены для прохождения рентгеновского или γ-излучения.

Форма и размер отверстий для прохождения излучения могут быть выбраны с учетом работы ячейки с лабораторными источниками излучения, например спектрометром рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS Looper, а также с источниками синхротронного излучения, например экспериментальная станция BM01b или ВМ23 синхротрона ESRF.

Герметизация отверстий может быть осуществлена материалом, обладающим высокой химической и температурной стабильностью и проводящим электрический ток, например стеклоуглеродной пленкой.

Крепление материала к внешней поверхности пластины или диска может быть осуществлено, например, при помощи химически стойкого полимерного клея и дополнительным упрочнением прижимными шайбами с отверстиями для прохождения излучения. Прижимные шайбы, в свою очередь, могут быть прикреплены винтами.

Толщина материала предпочтительно может составлять порядка 20-300 мкм, что позволяет использовать данную ячейку не только при исследованиях с применением синхротронного излучения, но и на лабораторных рентгеновских источниках, обладающих значительно меньшей интенсивностью.

Прокладка (соединительный элемент) предназначена для обеспечения зазора между пластинами и препятствует короткому замыканию ячейки. Она также обеспечивает герметичность ячейки для предотвращения попадания кислорода или влаги внутрь ячейки.

Контактный элемент предназначен для обеспечения контакта исследуемого образца (который в процессе исследования располагают на внутренней поверхности материала, закрывающего отверстие пластины или диска, подключаемых к катоду), с пластиной или диском, подключаемым к аноду.

Контактный элемент выполнен с возможностью его движения вдоль своей оси.

Наличие пружинного элемента за счет возможности разной степени его сжатия позволяет использовать разные по толщине образцы.

Размер контактного элемента обусловлен возможностью контакта пружинного элемента с покрытиями, закрывающими отверстия пластин или дисков в собранном состоянии.

Боковая поверхность контактного элемента в предпочтительном случае покрыта непроводящим ток слоем, например слоем тефлона.

Отличием предлагаемой ячейки от наиболее близкой по выполнению является наличие подвижного (за счет возможности движения вдоль своей оси) контактного элемента, расположенного во внутренней части пластины или диска, и пружинного элемента, позволяющего за счет возможности разной степени его сжатия использовать разные по толщине образцы.

На фиг. 1 представлен общий вид ячейки (1а) и вид сбоку (1б) в собранном состоянии, а на фиг. 2 - общий вид в разобранном состоянии, где 1 - диск, подключаемый к катоду источника тока, 2 - диск, подключаемый к аноду источника тока, 3 - подвижный контактный элемент, 4 - прижимная шайба для дополнительной механической поддержки пленки (материала), герметизирующей отверстия, 5 - прокладка (соединительный элемент), 6 - изолирующий вкладыш между анодной и катодной пластинами и болтами, 7 - пружинный элемент, 8 - материал (пленка) для герметизации отверстий.

Устройство работает следующим образом.

Исследуемый материал, например, в виде порошка помещают на внутреннюю поверхность материала (пленки), герметизирующего отверстие пластины или диска, подключаемого к катоду.

Боковую поверхность контактного элемента покрывают электроизолирующей пленкой. Контактный элемент вставляют во внутреннюю часть пластины или диска, подключаемого к катоду, таким образом, чтобы отверстия для прохождения излучения в них совпали. Пружинный элемент (пружинную шайбу) закрепляют на торцевой поверхности контактного элемента.

Прокладку (соединительный элемент) вставляют в паз пластины или диска, подключаемого к катоду.

Пластину или диск, подключаемый к аноду, совмещают с контактным и соединительным элементами так, чтобы все отверстия совпали.

В крепежные отверстия вставляют изолирующие вкладыши и пластины стягивают, например, болтами.

Анодную и катодную клеммы внешнего источника подключают к пластинам.

После сборки и подключения оборудования для циклических тестов ячейка помещается в образцедержатель экспериментального прибора или установки для проведения исследований методами рентгеновской спектроскопии или дифракции, или Мессбауэровской спектроскопии, таким образом, чтобы обеспечивалось сквозное прохождение рентгеновского или γ-излучения сквозь ячейку через окна для излучения в ее корпусе. После настройки экспериментального оборудования возможно проведение требуемых экспериментов, в том числе in situ путем одновременного проведения циклических электрохимических тестов и спектральных или дифракционных исследований.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1

В качестве исследуемого материала использован сильно поглощающий катодный материал в виде порошка (смесь 90 масс. % FeF₃ + 5 масс. % токопроводящего порошка углерода + 5 масс. % полимерного связующего вещества). Толщина слоя порошка, оптимальная для измерения спектров рентгеновского поглощения и Мессбауэра, при этом составляет 0.3 мм, величина свободного хода (за счет сжатия пружины) составила 0.2 мм. На фиг. 3а представлены результаты измерения спектров рентгеновского поглощения за К-краем железа, полученные в ходе in situ эксперимента с использованием синхротронного рентгеновского излучения при разряде батареи от 3.13 В до 1.75 В. На фиг. 3б показаны Мессбауэровские спектры, полученные in situ с использованием лабораторного спектрометра для напряжений разряда 1.3 В, 1.9 В, 3.6 В, 4.3 В.

Расчеты показывают, что соотношение сигнал / шум в измеренных спектрах составляет величину более 100, что позволяет проводить надежный количественный анализ зарядового состояния и структуры материала по измеренным спектрам.

Пример 2

В качестве исследуемого материала использован слабо поглощающий катодный материал в виде порошка (смесь 20 масс. % Li₂NiZrO₄ + 50 масс. % токопроводящего углерода + 30 масс. % полимерного связующего вещества, образец помещался в ячейку, проведено сравнение измеренных спектров рентгеновского поглощения для различной толщины слоя образца. На фиг. 4 представлены результаты измерения спектров рентгеновского поглощения за К-краем циркония, полученные при помощи лабораторного спектрометра рентгеновского поглощения. В первом случае (сплошная линия) выбрана толщина порошка 0.3 мм, как и в примере 1, величина свободного хода (за счет сжатия пружины) составила 0.2 мм. Результирующий спектр за счет малого скачка поглощения плохо пригоден для количественного анализа из-за малой величины соотношения сигнал/шум. Во втором случае (точечная линия) толщина порошка выбрана исходя из оптимального коэффициента поглощения и составляет 4.5 мм, величина свободного хода (за счет сжатия пружины) составила 4.4 мм. Соотношение сигнал/шум в полученном спектре на порядок превосходит значение из предыдущего измерения.

Как видно, ячейка позволяет расположить в ней исследуемый материал разной толщины. Допустимый диапазон толщины исследуемого материала зависит от выбора пружинного элемента и толщины пластин ячейки.