СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕМ-ДИХЛОРЦИКЛОПЕНТЕНОВ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению гем-дихлорциклопентенов, которые находят применение в качестве промежуточных синтонов в химии природных соединений и фармакологических продуктов. (Tang P., Qin Y. Recent applications of cyclopropane-based strategies to natural product synthesis / Synthesis. 2012. V. 44. P. 2969-2984).

Известен способ получения циклических продуктов бис(1,5-циклооктадиен)никель(0)-катализируемой перегруппировкой 1-ацил-2-этенилциклопропанов в ацетонитриле (BowmanR. К, JohnsonJ. S. Nickel-catalyzedrearrangementof 1-acyl-2-vinylcyclopropanes. A mild synthesis of substituted dihydrofurans / Org Lett. 2006. V 8. №4. P. 573-576.).

Недостатками известного способа являются использование дорогостоящих катализатора и растворителя, низкая термическая устойчивость катализатора, многостадийность методики получения целевого продукта, низкая селективность синтеза.

Задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения гем-дихлорциклопентенов, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что способ получения гем-дихлорциклопентенов, согласно изобретению, проводят изомеризацией под действием катализатора Цеокар-600 исходного 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана в декане в качестве растворителя при температуре 280°С в течение 0,5 часа.

Реакцию 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана с Цеокар-600 проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: 1,1-дихлор-2-этенилциклопропан25,5; декан74,5.

Способ осуществляется следующим образом.

Исходные 1,1-дихлор-2-этенилциклопропаны (1-3) получали по известной методике (Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Яныбин В.М., Злотский С.С. Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов // Нефтехимия. 2017. Т. 57. №2. С. 220-225).

Катализатор Цеокар-600 (г.Салават, "Салаватский катализаторный завод") - использовали торговый реагент.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- Декан-ТУ 2631-154-44493179-13;

- Хлорид кальция - ГОСТ 450-77.

R₁, R₂, R₄, R₅, R₆=Н, R₃=СН₃ (1, 4)

R₁, R₂, R₅, R₆=H, R₃, R₄=CH₃ (2, 5)

R₃, R₄=H, R₁, R₂, R₅, R₆=CH3 (3, 6)

Раствор 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана в декане пропускают через катализатор Цеокар-600 при температуре 280°С в течение 0,5 часа. Мольное соотношение 1,1-дихлор-2-этенилциклопропан:декан =1:3. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, осушают его свежепрокаленным хлоридом кальция, отфильтровывают хлорид кальция. Продукт выделяют при пониженном давлении.

Пример 1.

При температуре 280°С через реактор объемом 15 см, наполненный катализатором Цеокар-600, пропускали смесь исходного 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана1-3 и декана (соотношение 1:3 по объему) со скоростью 1.5 обратных часа (0.375 мл в мин, время контакта сырья с катализатором составляла 30 мин). Отобранный катализат осушали свежепрокаленным хлоридом кальция и фильтровали. Целевые продукты выделяли при пониженном давлении.

Выход 4-дихлор-1-метилциклопентена 4- 95%. Т _кип=150°С (760 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.35 с (3Н, СН₃), 2.53 д (2Н, СН_2, J=3.9), 2.85 д (2Н,СН_2, J=3.9), 5.67 с (1Н, СН). ЯМР ¹³С, δ_C, м.д.: 17.37 (СН₃), 53.22 (СН₂), 61.68 (СН₂), 81.16 (С), 124.92 (СН=), 140.06 (С=). Масс-спектр, т/е, (I_отн, %): (152/154/156) / 35/16/5 М^+., (115/117) / (100/34), (77/79)/(87/26), (51)/(25).

Выход 4,4-дихлор-1,2-диметилциклопентена 5- 98%. Т _кип=83°С (20 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.29 с (3Н, СН₃), 1.52 с (3Н, СН₃), 3.10 с (2Н, СН₂), 3.18 с (2Н, СН₂). ЯМР ¹³С, δ_С, м.д.: 16.26 (СН₃), 18.43 (СН₃), 54.88 (СН₂), 59.70 (СН₂), 82.01 (С), 138.52 (С=). Масс-спектр т/е, (I_отн, %): (164/166/168) / 20/14/3 М^+., (129/131) / (100/30), 93/97, (77/79)/(70/15), (51)/(20).

Выход 4,4-дихлор-3,3,5,5-тетраметилциклопентена 6- 84%. Т _кип=76°С (10 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.25 с (12Н, 4 СН₃), 5.39 с (2Н, СН=СН, J=8.9). ЯМР, ¹³С, δ_С, м.д.: 28.19 (4 СН₃), 52.60 (С), 86.37 (С), 137.23 (СН=СН). Масс-спектр т/е, (I_отн, %): (194/196/198) / 11/9/2 М⁺, (157/159) / (100/5), 82/14, (77/79)/(50/9), (41)/(16).

Из примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода гем-дихлорциклопентенов 98%, что позволит широко использовать их в качестве промежуточных синтонов в химии природных соединений и фармакологических продуктов.