Вид РИД
Изобретение
Предполагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу селективного получения норборнадиенового производного фуллерена C60 формулы 1:
Метанофуллерены, в том числе содержащие норборнадиеновые адденды, являются перспективными соединениями в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1], Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с [2]).
Известен способ (M.S. Miftakhov, V.V. Mikheev, S.A. Torosyan, Yu. N. Biglova, F.A. Gimalova, V.M. Menshov, A.G. Mustafin. Tetrahedron. 2014, 70, 8040 [3]) получения норборненсодержащего метанофуллерена (4) с выходом 62% реакцией С60-фуллерена (2) с соединением (3) в присутствии диазобициклоундецена (DBU) в толуоле при комнатной температуре в течение 2 ч.
Известный способ не позволяет получить норборнадиенсодержащий метанофуллерен формулы 1.
Известен способ (Хуснутдинов Р.И., Гайнуллин Х.Х., Муслимов З.С., Джемилев У.М., Нефедов О.М., Томилов Ю.В. Патент. 2137743.) получения [1+1]-аддуктов фуллерена С60 7 и 8 в среде хлорбензола или 2-метилтиофена при 160-180°С в течение 5 ч реакцией С60 с избытком (50-200 кратный) норборнадиена 5 либо 7-спироциклопропаннорборнадиена 6. Выход соединений 8 и 9 составил до 80%.
Известный способ не позволяет получать норборнадиеновые производные фуллерена формулы 1.
Предлагается новый способ получения норборнадиеновых производных фуллерена (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) (2) с норборнадиеновым эфиром хлоруксусной кислоты 9 в сухом толуоле в присутствии t-BuOK, взятыми в мольном соотношении C60:9:t-BuOK=1:(1-2):(2-4), предпочтительно 1:1.5:3, при температуре 20°C в течение 5-15 мин. Получают норборнадиенсодержащий метанофуллерен (1) с выходом 10-52%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии t-BuOK больше 3-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 приводит к образованию обильного осадка, вплоть до полного обесцвечивания раствора. Применение t-BuOK в количестве меньше 3-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, и увеличивает время реакции. Реакцию следует проводить при температуре 20°C. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°C) не целесообразно, поскольку приводит к получению [1+1]-аддуктов фуллерена C60.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании t-BuOK в качестве основания. Предлагаемый способ, в отличие от известных, является более энергоэффективным и позволяет получать норборнадиенсодержащий метанофуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. К раствору 100 мг (0.139 ммоль) C60-фуллерена в 60 мл сухого толуола в атмосфере аргона последовательно добавляют норборнадиеновый эфир хлоруксусной кислоты (0.2085 ммоль) и (0.417 ммоль) t-BuOK. Реакционную массу перемешивают при 20°C. Через 10 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают норборнадиенсодержащий метанофуллерен (1) с выходом 49% (по данным ВЭЖХ).
|
|
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1
Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 20°C в сухом толуоле в качестве растворителя.