СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА И ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕН, ПОЛУЧЕННЫЙ НА ЭТОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Изобретение относится к способу получения лантаноидного катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена и может быть использовано в нефтехимической промышленности для получения цис-1,4-полиизопрена.

Основная доля получаемого цис-1,4-изопренового каучука является продуктом полимеризации изопрена в растворе изопентана в присутствии микрогетерогенных каталитических систем типа Циглера-Натта, характеризующихся высокой стереоспецифичностью (96% и более цис-1,4-звеньев). Ввиду микрогетерогенности указанных катализаторов существует возможность воздействия на закономерности полимеризации и молекулярные характеристики получаемых продуктов за счет изменения дисперсного состава каталитически активных частиц. Одним из способов модификации каталитической системы является применение электронодонорных добавок, например, диенов, в частности пиперилена, способствующих диспергированию твердых частиц катализатора и увеличению его активности. Другим способом модификации катализатора является гидродинамическое воздействие на его поверхностную структуру турбулентными пульсациями со стороны сплошной среды, приводящими к сдвиговой деформации частиц катализатора и их дроблению, главным образом, до начала полимеризации, когда в реакционной смеси отсутствует полиизопрен.

Наиболее близким к заявленному техническому решению - прототипом - является способ получения каталитического комплекса на основе соединения лантаноида, включающего алюминийорганическое соединение, хлорид лантаноида и пиперилен, путем взаимодействия смеси диизобутилалюминийгидрида с триизобутилалюминием (А) в толуоле, содержащей пиперилен (В), со спиртовым сольватом хлорида лантаноида (С) при мольном соотношении А : В : С равном (12÷15):(1÷2):1, путем прибавления спиртового сольвата хлорида лантаноида к предварительно охлажденной до минус 15 ÷ минус 5°С смеси диизобутилалюминийгидрида с триизобутилалюминием и пипериленом, выдерживанием реакционной смеси при температуре 10÷50°С не менее 10 часов (Патент РФ №2539655, C08F 136/08, C08F 36/08, опубл. 20.01.2015).

Недостатком этого способа является то, что в процессе выдерживания в течение не менее 10 часов в реакционной смеси происходит агломерация (укрупнение) частиц микрогетерогенного лантаноидного катализатора. Как следствие, снижается удельная поверхность катализатора и уменьшается концентрация активных центров, что определяет увеличение расхода катализатора на единицу продукта (полиизопрена). Кроме того, появляется неоднородность в распределении каталитически активных частиц катализатора по размерам. В результате этого, в процессе полимеризации изопрена в объемных реакторах (полимеризаторах), когда в реакционной смеси присутствует мономер и происходит конверсионное увеличение вязкости реакционной смеси, происходит формирование кинетически неоднородных центров роста макромолекул и ухудшение молекулярных характеристик образующегося полимера, а именно, происходит расширение молекулярно-массового распределения полиизопрена, следовательно, и ухудшение его потребительских свойств.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является модификация лантаноидного катализатора в турбулентных потоках в процессе формирования его поверхностной структуры с целью получения мелкодисперсного каталитического комплекса в отсутствие мономера, что позволяет воздействовать на скорость протекания полимеризационного процесса, технологические параметры производства изопренового каучука и молекулярные характеристики синтезируемого полиизопрена, в частности, увеличить выход цис-1,4-полиизопрена при снижении расхода катализатора, сузить молекулярно-массовое распределение полиизопрена.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения лантаноидного катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена, включающего алюминийорганическое соединение, хлорид лантаноида и пиперилен, путем взаимодействия смеси триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (А) в толуоле, содержащей пиперилен (В), со спиртовым сольватом хлорида лантаноида (С), путем прибавления спиртового сольвата хлорида лантаноида к предварительно охлажденной до температуры минус 18 ÷ минус 5°С смеси триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом и пипериленом, отличающийся тем, что мольное соотношение А : В : С, равно (12÷25):(1÷3):1, а готовый катализатор при температуре 10÷50°С подают на непрерывную циркуляцию через объемный аппарат с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения, имеющий внешний контур с центробежным герметичным насосом, трубчатым турбулентным реактором диффузор-конфузорной конструкции и выносным холодильником, а после циркуляции через трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции кратностью не менее 53000 раз катализатор подают с контура циркуляции на непрерывную полимеризацию изопрена в растворе. При этом для получения катализатора применяют смесь триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (А) в толуоле при мольном соотношении триизобутилалюминий: диизобутилалюминийгидрид равном 1:(0,05÷0,60), а спиртовый сольват хлорида лантаноида в виде суспензий водно-спиртового сольвата хлорида неодима или смеси водно-спиртовых сольватов хлоридов неодима и празеодима в гексане, изопентане, фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С или в смеси фракции жидких парафинов с толуолом, или в виде суспензии водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния в толуоле, или во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С, или в смеси указанной фракции жидких парафинов с толуолом, с содержанием лантаноида не менее 4,5÷20,0 мас. %.

Способ получения лантаноидного катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена осуществляется следующим образом. Катализатор готовят путем взаимодействия смеси триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (А) в толуоле, содержащей пиперилен (В), со спиртовым сольватом хлорида лантаноида (С) при мольном соотношении А : В : С, равном (12÷25):(1÷3):1, прибавлением спиртового сольвата хлорида лантаноида (С) к предварительно охлажденной до температуры минус 18 ÷ минус 5°С смеси триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом и пипериленом (А+В).

Для получения катализатора применяют смесь триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (А) в толуоле при мольном соотношении триизобутилалюминий : диизобутилалюминийгидрид равном 1:(0,05÷0,60), а спиртовый сольват хлорида лантаноида в виде суспензий водно-спиртового сольвата хлорида неодима или смеси водно-спиртовых сольватов хлоридов неодима и празеодима в гексане, изопентане, фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С или в смеси фракции жидких парафинов с толуолом, или в виде суспензии водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния в толуоле, или во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С, или в смеси указанной фракции жидких парафинов с толуолом, с содержанием лантаноида не менее 4,5÷20,0 мас. %.

На первой стадии процесса образования активного центра в лантаноидных каталитических системах происходит взаимодействие спиртового сольвата хлорида лантаноида с алюминийорганическим соединением и удаляется органический лиганд (L) из координационной сферы хлорида лантаноида с формированием твердой фазы:

LnCl₃⋅pL+nAlR₃→LnCl₃↓+nAlR₃⋅pL

В качестве органического лиганда используют одноатомный алифатический спирт (изопропанол, нормальный бутанол, циклогексанол или их смеси).

Одновременно с удалением лиганда из координационной сферы хлорида лантаноида происходит его алкилирование:

LnCl₃+AlR₃→LnCl₂R+Al(R)₂Cl

Возникающий при этом алкилдихлорид лантаноида является основным компонентом активного центра как индивидуально, так и в виде комплексных соединений с триизобутилалюминием и хлорпроизводными алюминийорганических соединений на поверхности частицы.

После смешения компонентов катализатора охлаждение прекращают, а полученный катализатор при температуре 10÷50°С для формирования поверхностной структуры с высокой каталитической активностью подают на непрерывную циркуляцию через объемный аппарат с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения, имеющий внешний контур с центробежным герметичным насосом, трубчатым турбулентным реактором диффузор-конфузорной конструкции и выносным холодильником, в котором в качестве хладагента используется толуол с температурой минус 18 ÷ минус 5°С. После циркуляции катализатора через трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции кратностью не менее 53000 раз начинается подача катализатора с контура циркуляции на непрерывную полимеризацию изопрена в растворе. По мере снижения объема катализатора в объемном аппарате с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения, имеющем внешний контур с центробежным герметичным насосом, трубчатым турбулентным реактором диффузор-конфузорной конструкции и выносным холодильником, в связи с его использованием на полимеризацию производится подпитка вновь приготовленным катализатором до уровня первоначального объема в этом аппарате.

Модификация каталитически активных частиц осуществляется в отсутствие мономера и конверсионного увеличения вязкости реакционной смеси в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции, который обеспечивает высокое отношение скорости зародышеобразования к скорости роста кристаллов за счет максимального значения диссипации удельной кинетической энергии турбулентности при многократной циркуляции суспензии катализатора через этот реактор до и во время отбора катализатора на полимеризацию изопрена. В этом случае в процессе созревания катализатора при многократной его циркуляции через трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции создаются условия для получения однородных по размеру и, как следствие, по кинетической активности частиц катализатора, которые на стадии полимеризации инициируют получение однородного по молекулярной массе цис-1,4-полиизопрена.

Использование трубчатого турбулентного реактора диффузор-конфузорной конструкции с числом диффузор-конфузорных секций 6 и длине 1 м, делает эти устройства компактными, а также простыми и дешевыми в изготовлении и эксплуатации.

Расчет геометрических параметров трубчатого турбулентного реактора произведен для условий промышленной установки приготовления лантаноидного катализатора с циркуляцией суспензии 10÷50 м³/ч. При расчете геометрических параметров трубчатого турбулентного реактора было учтено, что гидродинамическое воздействие на частицы микрогетерогенного лантаноидного катализатора необходимо проводить при малых перепадах давления, что напрямую связано с затратами энергии для обеспечения требуемой производительности установки. Расчеты параметров реактора производились исходя из условия, что перемешивающее устройство должно быть частью трубопровода на линии циркуляции суспензии лантаноидного катализатора и допустимым перепадом давления на концах трубчатого турбулентного реактора не более 0,45 атм. Исходные данные и результаты расчетов приведены в таблице 1.

Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение среднего диаметра частиц лантаноидного катализатора в сравнении с прототипом и, как следствие, увеличение удельной поверхности и рост концентрации активных центров катализатора, благодаря чему происходит увеличение выхода цис-1,4-полиизопрена при снижении расхода катализатора. Снижение расхода катализатора при выпуске цис-1,4-изопренового каучука, в свою очередь, приводит к снижению затрат на отмывку полимеризата от остатков катализатора. Полиизопрен, синтезированный в присутствии лантаноидного катализатора, полученного по заявляемому способу, характеризуется узким молекулярно-массовым распределением, что приводит к улучшению его потребительских свойств.

Пример 1 (по прототипу).

Для получения катализатора, в реактор, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой, вводят смесь триизобутилалюминия (1008,4 кг или 5,093 кмоль) и диизобутилалюминийгидрида (36,2 кг или 0,254 кмоль) и 8360 кг толуола. Концентрация смеси триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида в толуоле составляет 0,51 моль/л, а мольное соотношение триизобутилалюминий: диизобутилалюминийгидрид в смеси равно 1:0,05. В смесь триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида (А, сумма молей алюминийорганических соединений 5,347 кмоль) в толуоле вводят 54,6 кг пиперилена (В, 0,8 кмоль). Раствор реагентов в толуоле охлаждают до температуры минус 10°С, при перемешивании вводят 647 кг суспензии водно-спиртового сольвата хлорида неодима (С, 0,401 кмоль) во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С. Скорость ввода суспензии спиртового сольвата хлорида неодима поддерживают такой, чтобы обеспечить температуру реакционной смеси не более минус 5°С. Мольное соотношение компонентов А : В : С составляет 13,3:2:1. Далее температуру реакционной смеси постепенно повышают до 23°С и при данной температуре выдерживают в течение 24 часов с получением катализатора. Процесс получения цис-1,4-полиизопрена проводят в батарее полимеризаторов. Для полимеризации подают изопрен (6,03 т/ч) и смесь изопентана и изоамиленов (30,97 т/ч), концентрация изопрена в растворе равна 16,3 мас. %. В полученный раствор изопрена вводят 6 нм³/ч газообразного водорода и 1,17 кг/ч смеси триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида в растворе толуола. Расход газообразного водорода составляет 1,0 нм³ в пересчете на 1 т изопрена. Полимеризацию изопрена в растворе смеси изопентана и изоамиленов в присутствии катализатора проводят в батарее полимеризаторов при начальной температуре 18°С до конечной температуры 60°С. Выход полиизопрена 76 мас. %. Далее реакционную смесь дезактивируют и отмывают водой, стабилизируют антиоксидантом. Цис-1,4-полиизопрен выделяют методом водной дегазации и сушат. Получают 4,66 т/ч целевого продукта с вязкостью по Муни 79 ед.

Пример 2 (по изобретению).

Опыт проводят как в примере 1 за исключением того, что после повышения температуры до 23°С готовый катализатор подают на непрерывную циркуляцию через объемный аппарат с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения, имеющий внешний контур с центробежным герметичным насосом, трубчатым турбулентным реактором диффузор-конфузорной конструкции и выносным холодильником, в котором в качестве хладагента используется толуол с температурой минус 18 ÷ минус 5°С. После циркуляции катализатора через трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции кратностью не менее 53000 раз начинают подачу катализатора с контура циркуляции на непрерывную полимеризацию изопрена в растворе. По мере снижения объема катализатора в объемном аппарате с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения, имеющем внешний контур с центробежным герметичным насосом, трубчатым турбулентным реактором диффузор-конфузорной конструкции и выносным холодильником, в связи с его использованием на полимеризацию производят подпитку вновь приготовленным катализатором до уровня первоначального объема в этом аппарате. Результаты опытов представлены в таблице 2.

где M_w - среднемассовая молекулярная масса,

M_n - среднечисленная молекулярная масса.

Из результатов опытов, приведенных в таблице 2, видно, что проведение модификации лантаноидного катализатора за счет многократной циркуляции суспензии катализатора через трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции в отсутствие мономера и конверсионного увеличения вязкости реакционной смеси с отбором катализатора на последующую полимеризацию изопрена приводит к снижению среднего диаметра частиц лантаноидного катализатора с 1,3÷1,5 мкм до 0,02÷0,04 мкм. Это происходит за счет того, что при высоком уровне турбулентного перемешивания по всему объему трубчатого турбулентного реактора диффузор-конфузорной конструкции и высокой скорости микросмешения увеличивается соотношение скорость зародышеобразования / скорость роста кристаллов, что приводит к увеличению числа зародышей новой фазы и уменьшению размеров частиц лантаноидного катализатора. Снижение размеров частиц гетерогенного лантаноидного катализатора приводит к увеличению удельной поверхности катализатора и росту концентрации активных центров. Как следствие, наблюдается увеличение выхода цис-1,4-полиизопрена с 76 до 83 мас. %. Увеличение активности катализатора приводит к снижению расхода катализатора с 0,92 до 0,84 моль/т цис-1,4-полиизопрена при одинаковой вязкости по Муни 79 усл. ед. Происходит сужение молекулярно-массового распределения полиизопрена с 5,6 до 3,5.