СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА И ЦИС-1,4-ИЗОПРЕНОВЫЙ КАУЧУК, ПОЛУЧЕННЫЙ НА ЭТОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Изобретение относится к способу получения титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена и может быть использовано в нефтехимической промышленности для получения цис-1,4-изопренового каучука марок СКИ-3, СКИ-3С, СКИ-3Д, СКИ-3НТ и других.

Основная доля получаемого цис-1,4-изопренового каучука является продуктом растворной полимеризации изопрена в изопентане в присутствии микрогетерогенных титановых каталитических систем Циглера-Натта, характеризующихся высокой стереоспецифичностью (96% и более цис-1,4-звеньев). Ввиду микрогетерогенности указанных катализаторов существует возможность воздействия на закономерности полимеризации и молекулярные характеристики получаемых продуктов за счет изменения дисперсного состава каталитически активных частиц. В соответствии с этим широко распространен способ модификации каталитической системы электронодонорными добавками, например, дифенилоксида, а также диенов, в частности пиперилена, способствующих диспергированию частиц катализатора и увеличению его активности. Воздействовать на поверхностную структуру катализатора можно также за счет изменения гидродинамического режима в зоне смешения реагентов, главным образом, до начала полимеризации, когда в реакционной смеси отсутствует полиизопрен.

Наиболее близким к заявленному техническому решению прототипом - является способ получения титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы TiCl₄-Al(iC₄H₉)₃-дифенилоксид-пиперилен путем взаимодействия толуольных растворов тетрахлорида титана, содержащего дифенилоксид, и триизобутилалюминия, содержащего пиперилен, при мольном соотношении титановой и алюминиевой компоненты катализатора к дифенилоксиду и пиперилену 1:0,15 при температуре (-20)÷(-10)°С с последующей циркуляцией катализатора по наружному контуру с отбором на полимеризацию изопрена, в котором на стадии циркуляции по наружному контуру смешения устанавливается малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции (Патент РФ №2479351, B01J 37/04, C08F 4/64, C08F 4/642, C08F 236/08, C08F 136/08, опубл. 20.04.2013).

Недостатком этого способа является то, что гидродинамическое воздействие на микрогетерогенный титановый катализатор осуществляется после образования каталитически активных частиц в результате взаимодействия исходных гомогенных толуольных растворов тетрахлорида титана и триизобутилалюминия. Как следствие, снижение размеров каталитически активных частиц происходит в результате диспергирующего воздействия на крупные агрегаты, состоящие из трихлорида титана, что не позволяет получить мелкие частицы, имеющие высокую удельную поверхность и большее число активных центров, способных инициировать стереоспецифическую полимеризацию изопрена. Способ получения титанового катализатора по прототипу характеризуется образованием крупных частиц титанового катализатора, имеющих малое количество активных центров, что приводит к увеличению расхода каталитической системы в процессе полимеризации изопрена.

Образование гель-фракции при стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии титановых катализаторов связано с протеканием вторичных процессов катионного характера с участием полимерной цепи вблизи твердой поверхности гетерогенного катализатора. Сшивка макромолекул, т.е. образование гель-фракции, происходит по внутренним двойным связям под действием катионоактивных центров, находящихся на поверхности частиц гетерогенного титанового катализатора. На крупных частицах находится больше макромолекул, как следствие, выше поверхностная концентрация концов цепи и больше вероятность приближения внутренних двойных связей соседних макромолекул с образованием сшитых структур звездообразной формы. Способ получения титанового катализатора по прототипу характеризуется получением крупных частиц титанового катализатора и высоким содержанием гель-фракции в цис-1,4-изопреновом каучуке.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является модификация титанового катализатора в турбулентных потоках с целью получения мелкодисперсного титанового катализатора, что позволяет воздействовать на скорость протекания полимеризационного процесса, технологические параметры производства изопренового каучука и молекулярные характеристики синтезируемого полиизопрена, в частности снизить расход каталитической системы, уменьшить содержание гель-фракции в цис-1,4-изопреновом каучуке.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы TiCl₄-Al(iC₄H₉)₃-дифенилоксид-пиперилен путем взаимодействия толуольных растворов тетрахлорида титана, содержащего дифенилоксид, и триизобутилалюминия, содержащего пиперилен, при мольном соотношении титановой и алюминиевой компоненты катализатора к дифенилоксиду и пиперилену не менее 1:0,7 при температуре не более минус 5°С с последующей циркуляцией катализатора по контуру, включающему малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции, при этом взаимодействие компонентов катализатора осуществляется непосредственно в дополнительно установленном малогабаритном трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции при линейной скорости движения потоков в широкой части (диффузор) не менее 1,7 м/с и времени пребывания реагентов в зоне смешения не более 3,5 с, а приготовленный таким образом каталитический комплекс попеременно подается в параллельно работающие объемные аппараты с перемешивающими устройствами и рубашками охлаждения, при этом подача на полимеризацию готового катализатора из параллельно работающих двух объемных аппаратов производится дозирующими насосами попеременно: из одного аппарата катализатор подается на полимеризацию, в другой аппарат в это время катализатор набирается.

Получение каталитически активных частиц осуществляется непосредственно в малогабаритном трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции, который обеспечивает высокое отношение скорости зародышеобразования к скорости роста кристаллов за счет максимального значения диссипации удельной кинетической энергии турбулентности, с последующей многократной циркуляцией суспензии катализатора через этот реактор с отбором каталитической системы на стадию ее созревания и последующей полимеризации изопрена.

Способ получения титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена осуществляется следующим образом. Толуольный раствор триизобутилалюминия с концентрацией 0,065÷0,155 г/мл и пиперилена с дозировкой не более 0,5 моль/моль триизобутилалюминия при температуре не более 0°С и толуольный раствор тетрахлорида титана с концентрацией 0,065÷0,155 г/мл и дифенилоксида с дозировкой не более 0,7 моль/моль тетрахлорида титана при температуре не более 0°С смешиваются при мольном соотношении титановой и алюминиевой компоненты катализатора к дифенилоксиду и пиперилену не менее 1:0,7 в малогабаритном трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции при линейной скорости движения потоков в широкой части (диффузор) не менее 1,7 м/с и времени пребывания реагентов в зоне смешения не более 3,5 с. Полученная реакционная смесь, содержащая каталитически активные частицы титанового катализатора, при температуре не более минус 5°С непрерывно циркулирует через объемный аппарат с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения и контур циркуляции, содержащий малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции. Для организации циркуляции суспензии катализатора через контур, содержащий трубчатый турбулентный реактор, используется центробежный герметичный насос. Уровень реакционной смеси, содержащей каталитически активные частицы титанового катализатора, в объемном аппарате с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения поддерживается не более 12,5 м³. Тепло, выделяющееся в процессе взаимодействия триизобутилалюминия с тетрахлоридом титана, снимается через рубашку объемного аппарата с перемешивающим устройством и в выносном холодильнике, установленном на линии циркуляции реакционной смеси, содержащей каталитически активные частицы. В качестве хладагента используется толуол с температурой (-18)÷(-10)°С. Приготовленный таким образом каталитический комплекс, представляющий собой суспензию, попеременно подается в параллельно работающие объемные аппараты с перемешивающими устройствами и рубашками охлаждения для дальнейшего созревания катализатора и его непрерывного дозирования в полимеризаторы для полимеризации изопрена в растворе изопентана в непрерывном режиме. Подача на полимеризацию готового катализатора из параллельно работающих двух объемных аппаратов с перемешивающими устройствами и рубашками охлаждения производится дозирующими насосами попеременно: из одного аппарата катализатор подается на полимеризацию, в другой аппарат в это время катализатор набирается. Это обеспечивает выравнивание времени созревания разных партий каталитически активного осадка в процессе нахождения в параллельно работающих объемных аппаратах, создание одинаковых гидродинамических условий в процессе формирования каталитически активного осадка, непрерывное дозирование катализатора на полимеризацию (приготовление которого в отдельно взятом объемном аппарате происходит периодически), что в условиях непрерывного полимеризационного процесса позволяет стабилизировать во времени качество катализатора (размер частиц, число активных центров, расход катализатора) и получаемого цис-1,4-изопренового каучука (вязкость по Муни, содержание гель-фракции). Готовый катализатор во время нахождения в параллельно работающих двух объемных аппаратах с перемешивающими устройствами и рубашками охлаждения непрерывно циркулирует по контуру, содержащему малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции (по прототипу) и выносной холодильник.

При смешении толуольных растворов тетрахлорида титана и триизобутилалюминия тетрахлорид титана восстанавливается триизобутилалюминием до трихлорида титана с образованием диизобутилалюминий хлорида (ДИБАХ), изобутана и изобутилена:

Нерастворимый в толуоле TiCl₃ выпадает из раствора ДИБАХ в толуоле в виде мелкодисперсного осадка, на поверхности которого часть молекул (TiCl₃^*) образует комплексное соединение с ДИБАХ, являющееся активным центром биметаллического каталитического комплекса:

По мере формирования биметаллического катализатора ионно-координационной полимеризации происходит необратимый переход TiCl₄ в комплексное соединение «катализатор-сокатализатор». Указанные реакции протекают с высокой скоростью и образованием каталитически активного осадка (конденсационный способ получения суспензии катализатора). Увеличение интенсивности турбулентного перемешивания реакционной смеси в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции приводит к повышению скорости зародышеобразования в большей степени по сравнению с повышением скорости роста кристаллов. В результате этого растет число зародышей твердой фазы и соответственно уменьшаются размеры частиц титанового катализатора в суспензии.

Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение среднего диаметра частиц титанового катализатора в сравнении с прототипом и, как следствие, увеличение удельной поверхности и рост концентрации активных центров катализатора, благодаря чему происходит снижение содержания гель-фракции в цис-1,4-изопреновом каучуке, полученном на титановом катализаторе, а также увеличение выхода цис-1,4-полиизопрена при снижении расхода катализатора. Снижение расхода катализатора при выпуске цис-1,4-изопренового каучука, в свою очередь, приводит к снижению затрат на отмывку полимеризата от остатков катализатора.

Пример 1 (по прототипу).

Толуольный раствор триизобутилалюминия с концентрацией 0,085 г/мл и пиперилена с дозировкой 0,15 моль/моль триизобутилалюминия и толуольный раствор тетрахлорида титана с концентрацией 0,080 г/мл и дифенилоксида с дозировкой 0,15 моль/моль тетрахлорида титана смешиваются в объемном аппарате с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения. Уровень реакционной смеси, содержащей каталитически активные частицы титанового катализатора, в объемном аппарате с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения поддерживается не более 12,5 м³. Тепло, выделяющееся в процессе взаимодействия триизобутилалюминия с тетрахлоридом титана, снимается через рубашку объемного аппарата с перемешивающим устройством и в выносном холодильнике, установленном на линии циркуляции реакционной смеси, содержащей каталитически активные частицы. Для организации циркуляции суспензии катализатора используется центробежный герметичный насос. В качестве хладагента используется толуол с температурой минус 17°С. Приготовленный таким образом каталитический комплекс, представляющий собой суспензию, подается на циркуляцию по контуру, включающему объемный аппарат с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения, малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции и выносной холодильник. Непрерывно производится отбор катализатора на полимеризацию изопрена в изопентане. Полимеризация изопрена в изопентане осуществляется при постоянном перемешивании в объемном аппарате-полимеризаторе в непрерывном режиме. Концентрация изопрена в растворе 16,5 мас.%.

Пример 2 (по изобретению).

Опыт проводится как в примере 1, за исключением того, что толуольный раствор триизобутилалюминия с концентрацией 0,080 г/мл и пиперилена с дозировкой 0,15 моль/моль триизобутилалюминия и толуольный раствор тетрахлорида титана с концентрацией 0,084 г/мл и дифенилоксида с дозировкой 0,15 моль/моль тетрахлорида титана смешиваются в малогабаритном трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции при линейной скорости движения потоков в диффузоре 1,7 м/с и времени пребывания реагентов в зоне смешения 3,5 с. Полученная реакционная смесь, содержащая каталитически активные частицы титанового катализатора, непрерывно циркулирует через объемный аппарат с перемешивающим устройством и рубашкой охлаждения и контур циркуляции, содержащий малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции. Приготовленный таким образом каталитический комплекс, представляющий собой суспензию, попеременно подается в параллельно работающие объемные аппараты с перемешивающими устройствами и рубашками охлаждения. Подача на полимеризацию готового катализатора из параллельно работающих двух объемных аппаратов с перемешивающими устройствами и рубашками охлаждения производится дозирующими насосами попеременно: из одного аппарата катализатор подается на полимеризацию, в другой аппарат в это время катализатор набирается. Готовый катализатор во время нахождения в параллельно работающих двух объемных аппаратах с перемешивающими устройствами и рубашками охлаждения непрерывно циркулирует по контуру, содержащему малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции и выносной холодильник.

Результаты опытов представлены в таблице 1.

Из результатов опытов, приведенных в таблице 1, видно, что проведение быстрой химической реакции взаимодействия толуольных растворов тетрахлорида титана и триизобутилалюминия (конденсационный способ получения каталитически активного осадка) в малогабаритном трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции с последующей многократной циркуляцией суспензии катализатора через этот реактор с отбором каталитической системы на стадию созревания каталитически активных частиц и последующей полимеризации изопрена приводит к снижению среднего диаметра частиц титанового катализатора с 3,6 до 2,8 мкм. Это происходит за счет того, что при высоком уровне турбулентного перемешивания по всему объему трубчатого турбулентного реактора и высокой скорости микросмешения увеличивается соотношение скорость зародышеобразования/скорость роста кристаллов, что приводит к увеличению числа зародышей новой фазы и уменьшению размеров частиц титанового катализатора. При получении изопренового каучука по заявляемому изобретению наблюдается снижение содержания гель-фракции с 15 до 13%. Видно, что снижение размеров частиц гетерогенного титанового катализатора приводит к уменьшению содержания гель-фракции в цис-1,4-изопреновом каучуке. Сшивка макромолекул, т.е. образование гель-фракции, происходит по внутренним двойным связям под действием катионоактивных центров, находящихся на поверхности частиц гетерогенного катализатора. На частицах большого размера находится больше макромолекул, как следствие, больше поверхностная концентрация концов цепи и выше вероятность приближения внутренних двойных связей соседних макромолекул с образованием сшитых структур звездообразной формы. На частицах малого размера образование полимерной пленки ввиду энергетических затрат, главным образом за счет энтропийного фактора, маловероятно. Как следствие, низкая вероятность столкновения двух внутренних двойных связей соседних макроцепей и катионоактивного центра, находящегося на поверхности катализатора. Это приводит к снижению содержания гель-фракции в цис-1,4-изопреновом каучуке по заявляемому изобретению. Снижение размеров частиц гетерогенного титанового катализатора приводит к увеличению удельной поверхности и росту концентрации активных центров. Как следствие, наблюдается увеличение выхода цис-1,4-полиизопрена с 75 до 78%. Увеличение активности катализатора приводит к снижению расхода катализатора с 4,4 до 4,1 кг/т цис-1,4-изопренового каучука при одинаковой вязкости по Муни 70 усл. ед.