СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕРОВ И ТЕТРАМЕРОВ ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессам получения олигомеров пропилена, которые используются для получения пластификаторов, присадок, детергентов, неионогенных поверхностно-активных веществ и т.д.

Известен способ олигомеризации олефинов на фосфорно-кислотном катализаторе при температуре 150-230°С и повышенном давлении (патент США №4675463, МПК С 07 С 2/14, опубл. 23.06.87). В результате олигомеризации в данных условиях получают смесь, содержащую 90 мас.% С₅-C₁₂ олефинов и ~10 мас.% C₅-C₈ парафинов.

Недостатком описанного способа получения олигомеров олефинов является образование большого количества побочных продуктов – C₅-C₈ парафинов, что приводит к усложнению схемы выделения целевых продуктов и снижению технико-экономических показателей процесса.

Известен способ получения тримеров и тетрамеров пропилена (а.с. СССР №1641798, МПК С 07 С 2/18, опубл. 15.04.91). Процесс осуществляют путем олигомеризации пропилена в присутствии твердого фосфорно-кислотного катализатора и 0,2-2 мас.% смеси гептенов разветвленной и линейной структуры (в расчете на пропилен) при нагревании с выделением фракции димеров пропилена из олигомеризата и возвращением ее в процесс.

Эти условия обеспечивают повышение выхода тетрамеров с 12,8 до 14,8%. Использование смеси разветвленных и линейных гептенов позволяет увеличить выход тетрамеров в большей степени, чем тримеров, и не оказывает влияния на содержание парафинов в олигомеризате. Кроме того, увеличение выхода тетрамеров пропилена недостаточно большое.

Известен способ получения тримеров и тетрамеров пропилена (патент РФ №2136642, МПК⁶ С 07 С 2/18, опубл. 10.09.99). Олигомеризацию пропилена проводят при повышенных температуре и давлении с рециклом димерной фракции С₆ и дополнительной подачей фракции С₆ нормальных α-олефинов в количестве 5-20 мас.% в расчете на возвратную фракцию, что составляет 50-200% в расчете на рецикловую фракцию димеров пропилена. Это позволяет получить до 74,8 мас.% тримеров пропилена и снизить выход тетрамеров пропилена до 10,8 мас.%.

Наиболее близким к предлагаемому явялется способ получения тримеров и тетрамеров пропилена олигомеризацией на фосфорно-кислотном катализаторе сырья, содержащего пропилен, рецикловую фракцию димеров пропилена и C₈-содержащую фракцию олефиновых углеводородов в количестве 10-50 мас.% в расчете на рецикловую фракцию (патент РФ №2161600, МПК⁷ С 07 С 2/18, опубл. 10.01.2001).

Описанный способ позволяет снизить содержание парафиновых углеводородов в олигомеризате, но выход целевых фракций остается недостаточно высоким.

Задачей изобретения является увеличение выхода тримеров и тетрамеров пропилена, являющихся целевыми продуктами олигомеризации пропилена, и возможность регулирования соотношения их выходов.

Поставленная задача решается способом получения тримеров и тетрамеров пропилена путем олигомеризации пропилена в присутствии твердого фосфорно-кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении с выделением из олигомеризата фракции димеров пропилена и рециклом ее на олигомеризацию, дополнительной подачей фракции нормальных α-олефинов С₆ и C₈-содержащей фракции олефиновых углеводородов, при этом массовое соотношение фракция нормальных α-олефинов С₆:C₈-содержащая фракция олефиновых углеводородов выдерживают равным 4-1:1-4.

В качестве фракции нормальных α-олефинов С₆ используют гексен или фракцию С₆ с производства α-олефинов олигомеризацией этилена.

В качестве C₈-содержащей фракции олефиновых углеводородов используют фракцию C₇-C₈ с производства тримеров и тетрамеров пропилена и/или C₈-фракцию с производства α-олефинов олигомеризацией этилена.

Осуществление процесса олигомеризации пропилена с добавлением фракции нормальных α-олефинов С₆ и C₈-содержащей фракции олефиновых углеводородов приводит к увеличению выхода целевых фракций - тримеров и тетрамеров пропилена - при сохранении их показателей качества и уменьшает выход побочных продуктов. Кроме того, снижение содержания в олигомеризате тяжелых углеводородов позволяет уменьшить осмоление и закоксовывание катализатора, что приводит к увеличению продолжительности циклов работы реакторов олигомеризации.

Способ осуществляют в реакторе, в который загружен фосфорно-кислотный катализатор, процесс олигомеризации пропилена проводят при температуре 160-200°С и давлении 50-60 атм с возвратом на олигомеризацию фракции димеров пропилена, образующихся в этом процессе, и добавлением фракции нормальных α-олефинов С₆ и C₈-содержащей фракции олефиновых углеводородов, выдерживая массовое соотношение нормальные α-олефины С₆:C₈-содержащая фракция олефиновых углеводородов равным 4-1:1-4. При необходимости увеличения выхода тримеров пропилена увеличивают количество подаваемой на олигомеризацию фракции нормальных α-олефинов С₆ и уменьшают количество подаваемой C₈-содержащей фракции олефиновых углеводородов, и наоборот.

Осуществление способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Процесс олигомеризации пропилена (ГОСТ 25043-87, высший сорт) осуществляют на пилотной установке в реакторе, представляющем собой трубку из нержавеющей стали ⊘ 30 мм, загруженном катализатором (полифосфорная кислота на силикагеле) (ТУ 3840248-90), содержащем 55,2 мас.% Р₂O₅, в том числе 16,8 мас.% в свободном виде, с возвратом на олигомеризацию фракции димеров пропилена, образующихся в этом процессе, содержание димеров в шихте - 3,5 мас.%. К рецикловой фракции димеров пропилена добавляют фракцию С₆ с производства α-олефинов олигомеризацией этилена в количестве 50 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена и фракцию С₇-С₈ с производства тримеров и тетрамеров пропилена в количестве 50 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена в соотношении 1:1. Процесс осуществляют при температуре 200°С, давлении 60 атм, объемной скорости подачи пропилена 5 ч^-1. Загрузка катализатора 50 мл.

Состав получаемого олигомеризата анализируют газохроматографическим методом. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 2

Процесс олигомеризации пропилена осуществляют так же, как описано в примере 1, но к рецикловой фракции димеров пропилена добавляют фракцию С₆ с производства α-олефинов олигомеризацией этилена в количестве 70 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена и фракцию C₇-C₈ с производства тримеров и тетрамеров пропилена в количестве 30 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена в соотношении 2,3:1.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 3

Процесс олигомеризации пропилена осуществляют так же, как описано в примере 1, но к рецикловой фракции димеров пропилена добавляют фракцию С₆ с производства α-олефинов олигомеризацией этилена в количестве 20 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена и фракцию C₇-C₈ с производства тримеров и тетрамеров пропилена в количестве 80 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена в соотношении 1:4.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 4

Процесс олигомеризации пропилена осуществляют так же, как описано в примере 1, но к рецикловой фракции димеров пропилена добавляют фракцию С₆ с производства α-олефинов олигомеризацией этилена в количестве 80 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена и фракцию C₈ с производства α-олефинов олигомеризацией этилена в количестве 20 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена в соотношении 4:1.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 5

Процесс олигомеризации пропилена осуществляют так же, как описано в примере 1, но к рецикловой фракции димеров пропилена добавляют фракцию С₆ с производства α-олефинов олигомеризацией этилена в количестве 50 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена, в качестве C₈-содержащей фракции олефиновых углеводородов фракцию C₈ с производства α-олефинов олигомеризацией этилена в количестве 25 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена и фракцию C₇-C₈ с производства тримеров и тетрамеров пропилена в количестве 25 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена в соотношении 1:1.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 6

Процесс олигомеризации пропилена осуществляют так же, как описано в примере 1, но к рецикловой фракции димеров пропилена добавляют гексен-1 в количестве 50 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена и фракцию C₇-C₈ с производства тримеров и тетрамеров пропилена в количестве 50 мас.% от рецикловой фракции димеров пропилена в соотношении 1:1.

Результаты опыта представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, добавление фракции нормальных α-олефинов С₆ и C₈-содержащей фракции олефиновых углеводородов в процессе олигомеризации пропилена позволяет увеличить выход целевых продуктов - тримеров и тетрамеров пропилена - при сохранении их качественных характеристик, уменьшить выход побочных продуктов, а также дает возможность гибкого регулирования процесса олигомеризации пропилена изменением соотношения фракции нормальных α-олефинов С₆ и C₈-содержащей фракции олефиновых углеводородов с преимущественным выходом тримеров или тетрамеров пропилена в зависимости от коммерческой необходимости.