СПОСОБ ГИДРОПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретнее, к способам пиролиза углеводородного сырья и выделению ароматических углеводородов, таких как бензол-толуол-ксилольная фракция, и, в частности, бензол, получаемый из этой фракции, который является основным сырьем для ряда нефтехимических синтезов.

Известно, что проведение процесса пиролиза углеводородного сырья с целью увеличения выходов ароматических углеводородов предполагает использование более тяжелого сырья, чем традиционное, такое как углеводородные газы и/или бензин. Однако вовлечение в пиролиз тяжелых углеводородных фракций влечет за собой и проблему повышенного коксообразования в печах пиролиза. Таким образом, необходимо решить одновременно две задачи - вовлечь в пиролиз более тяжелые виды сырья и избежать повышенного коксообразования, которое происходит из-за наличия в сырье большого количества тяжелых ненасыщенных соединений.

Известен процесс производства бензола, толуола и ксилола термическим крекингом в присутствии водяного пара (пиролизом) тяжелого сырья (Патент США №4765883, МПК С 10 G 9/16, опубл. 23.08.1988), включающий этапы частичного термического крекинга тяжелых углеводородов и отдельно этана, разбавленных перегретым до температуры 185-538°С водяным паром, и далее термического крекинга объединенного потока частично крекированных тяжелых углеводородов и этана. Недостатком данного способа является то, что необходимо устанавливать два отдельных змеевика для частичного крекинга тяжелых и легких углеводородов, причем каждый поток сырья в отдельности смешивается с водяным паром. Выход бензола увеличивается по сравнению с обычным пиролизом тяжелого сырья на 2-4%.

Для увеличения выхода бензола в процессе пиролиза было предложено дополнить известную стадию пиролиза углеводородного сырья стадией гидропиролиза пиробензина - жидкого продукта пиролиза углеводородного сырья (З.Н.Березина. Гидропиролиз пиробензина в смеси с этаном // Изв. вузов. Нефть и газ, 1990, №1, стр.43-45). Согласно этому способу к пиробензину добавляли этан в количестве от 5 до 100 мас.% на пиробензин и процесс гидропиролиза проводили в присутствии водорода, взятого в мольном соотношении с сырьем 2:1. Выход бензола на пиробензин в мас.% составил от 59,2 до 67,0%. Процесс осуществляли в кварцевом реакторе, обогреваемом трубчатой печью. Температура процесса составила 800°С, время контакта 1 сек.

Недостатком описанного процесса является осуществление его в две стадии, сначала проводят пиролиз углеводородного сырья, а затем гидропиролиз жидкого продукта первой стадии в смеси с этаном, что усложняет процесс получения олефинов и бензола.

Известно использование ингибирующих композиций для снижения коксообразования в печи пиролиза, в качестве которых используют ароматические соединения, такие как алкилбензолы, алкилнафталины, антрацены или фенантрены (Патент США №5733438, МПК С 10 G 9/16, опубл. 31.03.1998). Эти углеводороды добавляются к сырью в количестве до 10% от массового расхода носителя во время переработки углеводородного сырья. Само же ингибирование является двухстадийным: сначала через печь пиролиза пропускают пар в смеси с ингибирующей композицией, а затем подают сырье на пиролиз, куда также добавляют те же самые ароматические углеводороды. Процесс направлен на предотвращение образования и оседания кокса на поверхностях печей пиролиза. Особо указано, что ароматические углеводороды являются предшественниками образования кокса в процессе пиролиза и потому в данном патенте описано использование только определенных ароматических углеводородов заданной структуры и определенный порядок их использования. Данное изобретение не направлено на увеличение выхода бензола и может быть использовано только для предотвращения коксообразования и коксоотложения подачей ингибитора в печь пиролиза в две стадии.

Известен способ пиролиза углеводородного сырья с получением низших олефинов и бензола, заключающийся в том, что к сырью добавляют гидрированную С₉ фракцию жидких продуктов пиролиза (“Нефтепереработка и нефтехимия”, 1988, №6, стр.19-21).

Процесс направлен на увеличение выхода бензол-толуол-ксилольной фракции, но не позволяет увеличить выход низших олефинов, а также приводит к коксообразованию.

Наиболее близким по технической сути является двухстадийный процесс гидропиролиза-крекинга углеводородных масел (Патент США №3907920, МПК С 07 С 3/40, опубл. 23.09.1975). Углеводородные масла, пригодные для использования в процессе этого изобретения, должны иметь плотность менее 0,99 и содержание углерода по Конрадсону менее 20 мас.%. Могут быть использованы как дистиллированные, так и недистиллированные углеводородные масла. Например, могут быть использованы сырая нефть или дистиллятные масла с диапазоном кипения 30-360°С, а также газы, в основном бутан и пропан. Все описанные выше продукты включены в понятие “углеводородные масла”.

Процесс состоит фактически из двух стадий - гидропиролиза и термического крекинга, которые могут по отдельности осуществляться в обычной трубчатой печи пиролиза, при этом он включает:

- подачу углеводородного масла и водорода в первую зону гидропиролиза при молярном соотношении водорода и углеводородного масла по меньшей мере 1:1, куда подается также вода;

- гидропиролиз углеводородного масла в присутствии водорода в этой зоне при температуре от 600 до 900°С, избыточном давлении по меньшей мере 5 атм и времени пребывания от 0,1 до 60 с;

- подачу практически всего объема потока гидропиролиза из первой во вторую зону крекинга и создание условий для крекинга в ней: температуры 750-900°С, избыточного давления не более 2 атм и времени пребывания 0,01-10 с;

- разделение потока из второй зоны крекинга на потоки водорода, метана, этилена, этана и более высокомолекулярных углеводородов;

- рециркуляцию потока водорода в первую зону гидропиролиза, рециркуляцию потока этана во вторую зону крекинга и рециркуляцию потока высокомолекулярных соединений в первую зону гидропиролиза после гидрирования;

- разделение потока высокомолекулярных углеводородов на поток ароматических углеводородов и поток остаточных продуктов, поток ароматических углеводородов очищается, а поток остаточных продуктов рециркулируют в первую зону гидропиролиза, возможно перед рециркуляцией его гидрирование.

Недостатком данного процесса является то, что первая стадия гидропиролиза в присутствии водорода проводится при избыточном давлении 5-100 атм, что небезопасно, а температура на обеих стадиях поддерживается в пределах от 600 до 900°С, что экономически нецелесообразно; процесс предназначен в основном для производства этилена, что подтверждается данными по выходам основных продуктов (пример 2): 23,4% этилена и 4,9% бензола.

Задачей изобретения является увеличение выхода бензол-толуол-ксилольной фракции и содержания бензола в ароматической части жидких продуктов пиролиза.

Поставленная задача решается способом гидропиролиза углеводородного сырья, который осуществляется в традиционной промышленной трубчатой печи пиролиза в присутствии водяного пара и водорода, при этом углеводородное сырье представляет собой смесь потоков бензина и гидрированной С_9+-фракции жидких продуктов пиролиза, выделенной боковым отбором в колонне выделения бензол-толуол-ксилольной фракции из С₆-С_10+-фракции жидких продуктов пиролиза, взятых в массовом соотношении 70-80:20-30, причем выдерживают мольные соотношения водород : сырье = 1-3:1 и водород : гидрированная фракция С₉₊=5,3-15,85:1.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются следующие: в процессе пиролиза используют гидрированную С₉₊-фракцию, выделенную боковым отбором в колонне выделения бензол-толуол-ксилольной фракции из жидких продуктов пиролиза С₆-С₁₀₊, взятых в массовом соотношении 70-80:20-30, при этом мольное соотношение водород : углеводородное сырье выдерживают равным 1-3:1 и водород : фракция C₉₊ - 5,3-15,85:1.

Перед входом в конвекционную зону печи сырье смешивают с водяным паром в соотношении водяной пар : углеводородное сырье = 0,3-0,7:1, при этом в углеводородное сырье перед смешением с водяным паром вводят водород и процесс пиролиза проводят при температуре 800-850°С в радиантной части печи пиролиза и времени пребывания в ней 0,35-0,5 с.

Предлагаемое изобретение обладает критериями патентоспособности: "новизной", так как отличительные признаки не описаны в прототипе, и "изобретательским уровнем", так как не известно сочетания отличительных признаков, таких как предложенный состав сырья и мольные соотношения водорода и углеводородного сырья и водорода и гидрированной фракции С₉₊, а также достигаемого результата - увеличения выхода бензол-толуол-ксилольной фракции и содержания бензола в ней.

"Промышленная применимость" подтверждается примерами конкретного выполнения, приведенными ниже.

Примеры 1-3

Все опыты были проведены на промышленной трубчатой печи пиролиза для корректного сравнения данных при одинаковой температуре процесса 845°С, одинаковом массовом соотношении пар : сырье = 0,5:1 и времени контакта 0,45 с, варьировались только мольные соотношения водород : сырье, водород : гидрированная С_9+-фракция, а также массовое соотношение компонентов сырья - бензина и гидрированной С_9+- фракции жидких продуктов пиролиза, выделенной боковым отбором из кубового продукта колонны выделения бензол-толуол-ксилольной фракции из С₆-С_10+-фракции жидких продуктов пиролиза.

Условия опытов и результаты представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ гидропиролиза углеводородного сырья позволяет увеличить выход бензол-толуол-ксилольной фракции и содержание в ней бензола.