СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИДИЕНОВ

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полидиенов под действием катализаторов Циглера-Натта на основе редкоземельных элементов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения полимеров бутадиена, изопрена и их смесей в присутствии каталитической системы на основе соединения редкоземельного элемента (РЗЭ) с атомным номером с 57 по 71 Периодической системы. Способ включает стадию полимеризации мономеров в среде ароматических, алифатических, циклических и галогенированных углеводородов при температурах от - 20 до 150°С и стадию модификации путем взаимодействия реакционной массы с органогалидом олова при температуре 160°С в течение 0,1-10 часов. Указанный способ позволяет улучшить сопротивление износу резин на основе полученных полимеров (патент США №5064910, МКИ С08F 8/42, опубл. 1991).

К недостаткам способа можно отнести необходимость поддержания высокой температуры реакции модификации, а также нестабильность предлагаемого модификатора.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена в среде ароматического растворителя с применением катализатора Циглера-Натта на основе редкоземельных соединений. По данному способу полимеризат цис-1,4-полибутадиена смешивают с раствором полигексена-1 в ароматическом растворителе при соотношении цис-1,4-полибутадиен : полигексен-1, равном 100:5-20. Далее смесь полимеров выделяют из раствора водной дегазацией и обезвоживают при температуре 115-120°С. Полученный полимер характеризуется пониженными хладотекучестью и пластичностью (патент РФ №2087489, МКИ С08F 136/06, опубл. 1995).

Существенным недостатком способа является использование в процессе высококипящего ароматического растворителя, что увеличивает энергозатраты на стадии водной дегазации полимера. Также введение полигексена-1 приводит к снижению вязкости цис-1,4-полибутадиена, и возникает необходимость получения исходного полимера с более высокой вязкостью. Это повышает нагрузки на приводы перемешивающих устройств и сопровождается более быстрой забивкой полимеризаторов.

Известен способ полимеризации сопряженных диенов в ароматическом, алифатическом и/или циклическом углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе карбоксилата неодима в адиабатическом режиме при температурах от -20 до 150°С. При завершении процесса полимеризации производят дезактивацию катализатора и снижают давление в системе для удаления легкокипящих соединений. Затем реакционную массу обрабатывают серусодержащим соединением, выбранным из ряда: S₂Cl₂ SC1₂, SOCl₂. Полимер, полученный по данному способу демонстрирует пониженную хладотекучесть и отсутствие запаха (патент США №5567784, С08С 2/00, опубл. 1996).

Недостатками данного способа являются высокая токсичность используемых серусодержащих соединений, а также необходимость полного удаления легкокипящих соединений, остатки которых могут при взаимодействии с модификатором образовывать соединения с неприятным запахом.

Описана технология получения диеновых эластомеров путем полимеризации сопряженных диенов в углеводородном растворителе или без него в присутствии каталитической системы, на основе фосфорной соли РЗЭ. Процесс проводят при температурах от -10 до 50°С. При полной конверсии мономера в полимеризат вводят дополнительное количество каталитического комплекса и раствор модификатора (тетрахлорида титана или олова) в метилциклогексане или циклогексане при массовом соотношении модификатор : соль неодима, равном 2-20:1. Полимеры, полученные по данному способу, хорошо кристаллизуются под напряжением, что приближает их по свойствам к натуральному каучуку (патент США №7319126, МКИ С08F 12/34, опубл. 2008).

В качестве недостатков следует отметить то, что предлагаемый модификатор обладает низкой стабильностью и дымит на воздухе. Также для полного протекания модификации предлагается дополнительная дозировка каталитического комплекса, что усложняет технологию процесса.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена при мольном соотношении бутадиен : изопрен, равном 50:50 - 99:1, в среде углеводородного растворителя при температурах 0-80°С в присутствии каталитического комплекса на основе продукта взаимодействия РЗЭ, алкилалюминия и алкилалюминийгалогенида. При конверсии мономеров 50-85% в реакционную среду вводится хлорсодержащее соединение в мольном соотношении к РЗЭ, равном 0,5:1 - 15:1, после чего реакционная масса выдерживается в течение 10-180 минут. Полученные по данному способу полимеры обладают пониженной пластичностью и хладотекучестью (патент РФ №2127280, МКИ С08F 36/06, С08F 4/54, опубл. 1999).

Недостатками данного способа является использование в качестве модификаторов дорогостоящих хлорзамещенных алюминийорганических соединений, а их замена на доступные хлорзамещенные углеводороды приводит к значительному увеличению времени модификации и дозировки модификатора.

Известен способ получения модифицированных цис-1,4-(со)полимеров бутадиена путем (со)полимеризации бутадиена в присутствии катализатора на основе РЗЭ и алюминийорганического соединения с последующей обработкой (со)полимера модифицирующим агентом при массовом соотношении модифицирующий агент : (со)полимер, равном 0,01 - 0,1:1000. В качестве модифицирующего агента предпочтительно используют растворы диизопропилксантогендисульфида и дибутилксанетогендисульфида в алифатическом растворителе. (Со)полимеры, полученные по данному способу, характеризуются низкой хладотекучестью и кинематической вязкостью (патент РФ №2426747, МКИ С08С 19/20, С08F 36/06, С08F 136/06, С08F 236/06, С08F 8/34, опубл. 2011).

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость ведения процесса модификации продолжительное время при повышенных температурах, что требует дополнительного нагрева реакционной массы перед введением модифицирующего агента и усложняет технологическую схему.

Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полибутадиена с низкой степенью разветвленности. Способ включает полимеризацию бутадиена в органическом растворителе при температурах 20-120°С в течение 60-90 минут под действием катализатора на основе карбоксилата неодима. Дальнейшую обработку полученного раствора полимера производят функционализированным модификатором, выбранным из ряда ненасыщенных натуральных масел, олигомеров бутадиена и/или изопрена, сополимеров бутадиена и/или изопрена с винилароматическими соединениями. При этом указанные соединения функционализированы эпоксидными, ангидридными или эфирными группами. Модификацию осуществляют при температурах 20-150°С в течение 15 минут. Полученный полимер характеризуется содержанием цис-1,4-звеньев не менее 93%, полидисперсностью не более 2,5 и низкой хладотекучестью (патент США №7112632, МКИ С08F 8/08, С08F 136/06, опубл. 2006).

Однако данный способ имеет ряд недостатков. Введение модификатора приводит к существенному увеличению высокомолекулярной фракции - доли полимера с молекулярной массой более 10⁶ и повышению его растворной вязкости, что ухудшает технологические свойства каучука и динамические характеристики резин на его основе. Кроме того, наличие в модификаторах остаточной ненасыщенности и реакционноспособных функциональных групп определяет их невысокую стабильность при хранении.

Технической задачей настоящего изобретения является способ получения цис-1,4-полидиенов, обладающих хладотекучестью не более 10 мм/ч, динамической вязкостью 5,43% раствора в толуоле не более 350 мПа·с, полидисперсностью не более 2,5 и долей полимера с молекулярной массой более 10⁶ не более 7,0%.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цис-1,4-полидиенов полимеризацией бутадиена, изопрена или их смесей в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе редкоземельных элементов на заключительном этапе процесса полимеризации в реакционную массу вводят сополимер α-олефина и малеинового ангидрида, где α-олефин выбран из группы, включающей октен-1, децен-1, додецен-1, тетрадецен-1, гексадецен-1, в массовом соотношении цис-1,4-полидиен : сополимер, равном 1:1·10^-4 - 1·10^-1.

Наличие в структуре сополимера алифатических фрагментов, имеющих высокое сродство к цис-1,4-полидиенам, позволяет равномерно распределить сополимер α-олефина и малеинового ангидрида в высоковязкой реакционной среде. Вместе с тем, фрагменты малеинового ангидрида эффективно взаимодействуют с активными центрами полимеризации с образованием разветвленных макромолекул. В случае промышленной реализации предлагаемого способа дополнительным преимуществом является отсутствие непредельности в сополимере и как следствие стабильность его свойств при хранении.

Полимеризацию мономеров осуществляют в алифатических углеводородах при температуре 0-120°С, предпочтительно при 50-70°С. В качестве мономеров используют бутадиен, изопрен или их смеси. Сополимер в реакционную массу вводят в виде раствора в углеводородах, предпочтительно нефрасе. По окончании взаимодействия полимер высаживают введением этанола, содержащего антиоксидант, и сушат в вакууме до постоянной массы.

В качестве катализатора предпочтительно использование заранее синтезированных смесей, полученных путем смешения карбоксилата лантаноида, ненасыщенного углеводорода и алюминийорганического соединения, дальнейшего введения предварительно сформированного комплекса алюминийорганического соединения и основания Льюиса, взаимодействия полученной смеси с источником галогена и последующей активацией каталитической системы введением алкилалюмоксана (патент РФ №2422468, МКИ С08F 36/06, С08F 136/06, С08F 4/44, опубл. 2011).

В качестве сополимера α-олефина и малеинового ангидрида используют сополимеры на основе α-олефинов из ряда: октен-1, децен-1, додецен-1, тетрадецен-1, гексадецен-1. Сополимеры характеризуются статистическим распределением мономерных звеньев, среднечисленной молекулярной массой 1000-1500, кислотным числом 300-350 мг КОН/г и растворимостью в алифатических и ароматических углеводородах.

Введение в реакционную массу сополимера α-олефина и малеинового ангидрида предпочтительно осуществлять на заключительном этапе процесса полимеризации с целью минимизации потерь мономера.

Конверсию мономера оценивали по массе сухого остатка, полученного из аликвоты реакционной массы. Хладотекучесть полимеров определяли по ГОСТ 19920.18. Динамическую вязкость раствора определяли для 5,43% масс. раствора цис-1,4-полидиена в толуоле по ГОСТ 33. Молекулярно-массовые характеристики определяли методом гельпроникающей хроматографии, содержание цис-1,4-звеньев - методом ИК-спектроскопии.

Предлагаемое изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят раствор неодеканоата неодима в гексане, толуольный раствор пиперилена и толуольный раствор диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:5:10. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания толуольного раствора триизобутилалюминия и толуольного раствора дифенилового эфира, далее вводят толуольный раствор гексахлорпараксилола. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : основание Льюиса : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:5:20:1:0,2:40.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,019 г·ат/л используют для полимеризации бутадиена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл гексанового растворителя, содержащего 64,3 г бутадиена. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 60°С. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 12000.

Через 30 минут при достижении конверсии бутадиена 80% в реактор вводят раствор сополимера октена-1 и малеинового ангидрида в гексановом растворителе. Через 5 минут реакционную массу сливают и стабилизируют путем ввода раствора антиоксиданта в этиловом спирте, далее полученный полимер выделяют и сушат до постоянной массы.

Условия полимеризации и ввода сополимера представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.

Пример 2

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят раствор нафтената неодима в гексане, толуольный раствор бутадиена и толуольный раствор триизобутилалюминия, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:100:10. К полученной смеси добавляют толуольный раствор диизобутилалюминийгидрида и толуольный раствор этилалюминийсесквихлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора этилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:100:20:0,65:100.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,006 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 15000.

Через 45 минут при достижении конверсии бутадиена 95% в реактор вводят раствор сополимера децена-1 и малеинового ангидрида в гексановом растворителе. Через 15 минут оставшуюся реакционную массу сливают и выделяют согласно примеру 1.

Условия полимеризации и ввода сополимера представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.

Пример 3

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят гексановый раствор смеси октаноата неодима, октаноата празеодима и октаноата лантана, толуольный раствор пиперилена, толуольный раствор триизобутилалюминия, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:7:20. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида и толуольного раствора фенилацетилацетона, далее вводят толуольный раствор диизобутилалюминийхлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : основание Льюиса : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:7:30:5:1,4:1.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов лантаниода 0,013 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Мольное соотношение бутадиена и лантаноида при этом равно 13000.

Через 30 минут при достижении конверсии бутадиена 95% в реактор вводят раствор сополимера додецена-1 и малеинового ангидрида в гексановом растворителе. Через 10 минут реакционную массу сливают и выделяют согласно примеру 1.

Условия полимеризации и ввода сополимера представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.

Пример 4

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят гексановый раствор октаноата лантана, толуольный раствор бутадиена, толуольный раствор диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:20:10. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания толуольного раствора триизобутилалюминия и толуольного раствора дифенилового эфира, далее вводят толуольный раствор четыреххлористого углерода. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора изобутилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : основание Льюиса : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:20:20:2:0,3:50.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов лантана 0,012 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Мольное соотношение бутадиена и лантана при этом равно 12000.

Через 30 минут при достижении конверсии бутадиена 98% в реактор вводят раствор сополимера гексадецена-1 и малеинового ангидрида в толуоле. Через 10 минут реакционную массу сливают и выделяют согласно примеру 1.

Условия полимеризации и ввода сополимера представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.

Пример 5

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят гексановый раствор смеси октаноата неодима, октаноата празеодима и октаноата лантана, толуольный раствор пиперилена, толуольный раствор триизобутилалюминия, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:7:20. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида и толуольного раствора фенилацетилацетона, далее вводят толуольный раствор диизобутилалюминийхлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен :алюминийорганическое соединение : основание Льюиса : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:7:30:5:1,4:1.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов лантаноида 0,013 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена и изопрена.

С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл циклогексанового раствора, содержащего 32,2 г бутадиена и 40,5 г изопрена. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 70°С. Мольное соотношение диенов и лантаноида при этом равно 12000.

Через 45 минут при достижении конверсии мономеров 98% в реактор вводят раствор сополимера децена-1 и малеинового ангидрида в гексановом растворителе. Через 10 минут реакционную массу сливают и выделяют согласно примеру 1.

Условия полимеризации и ввода сополимера представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.

Пример 6

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят раствор неодеканоата неодима в гексане, толуольный раствор пиперилена и толуольный раствор диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:5:10. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания толуольного раствора триизобутилалюминия и толуольного раствора дифенилового эфира, далее вводят толуольный раствор гексахлорпараксилола. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : основание Льюиса : источник галогена: алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:5:20:1:0,2:40.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,019 г·ат/л используют для полимеризации изопрена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл гексанового раствора, содержащего 74,8 г изопрена. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 70°С. Мольное соотношение изопрена и лантаноида при этом равно 13000.

Через 60 минут при достижении конверсии изопрена 99% в реактор вводят раствор сополимера тетрадецена-1 и малеинового ангидрида в толуоле. Через 5 минут реакционную массу сливают и выделяют согласно примеру 1.

Условия полимеризации и ввода сополимера представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.

Пример 7

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят гексановый раствор неодеканоата лантана, толуольный раствор пиперилена, толуольный раствор диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:7:8. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания толуольного раствора триизобутилалюминия и толуольного раствора трифенилфосфина, далее вводят толуольный раствор изобутилалюминийсесквихлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : основание Льюиса : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:7:20:10:0,9:10.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов лантана 0,013 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Мольное соотношение бутадиена и лантана при этом равно 15000.

Через 45 минут конверсия бутадиена достигает значения 95%. Реакционную массу сливают и выделяют согласно примеру 1.

Условия полимеризации представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.

Из приведенных примеров следует, что предложенный способ позволяет получать цис-1,4-полидиены, обладающие хладотекучестью не более 10 мм/ч, динамической вязкостью 5,43% раствора в толуоле не более 350 мПа·с, полидисперсностью не более 2,5 и долей полимера с молекулярной массой более 10⁶ не более 7,0%.