КАТАЛИЗАТОР ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ C-C, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ C-C

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится основному органическому, тонкому органическому и нефтехимическому синтезу и касается гидроформилирования α-олефинов в соответствующие альдегиды.

Уровень техники

Взаимодействие олефинов различного строения с окисью углерода и водородом с целью получения таких ценных продуктов, как альдегиды, катализируется комплексами переходных металлов, в частности комплексами родия, модифицированными фосфорсодержащими лигандами. От природы используемого фосфорсодержащего лиганда зависит ряд важных показателей процесса, а именно региоселективность, активность и стабильность катализатора. Стабильность самого фосфорного лиганда также является необходимым условием успешного проведения процесса. Известно, что α-олефины подвергаются селективному гидроформилированию на триорганофосфиновых и триорганофосфитных комплексах родия с образованием преимущественно альдегидов линейного строения (патент US 3527809). Однако для достижения высокой региоселективности (>90%) предлагаемым способом требуется большой расход дорогостоящего родия и лиганда. Концентрации родия составляют 1*10^-2-5*10^-5 моль на моль α-олефина, а мольное отношение лиганд:родий - 50-100. Кроме того, изомерное соотношение н/изо получаемых альдегидов во многом определяется составом синтез-газа (СО+Н₂). Для преимущественного образования линейных альдегидов необходимо высокое содержание водорода (до 75% от суммарного давления газов). Соблюдение вышеперечисленных условий безусловно сказывается на экономических показателях, что снижает промышленную привлекательность процесса.

Известен катализатор гидроформилирования олефинов (US 4668651), представляющий собой прекурсорную композицию, состоящую из соединения родия и полифосфитного лиганда, растворенных в подходящем органическом растворителе. При этом используется не менее 4 моль лиганда на 1 моль родия. Данный катализатор обеспечивает региоселективность по альдегидам линейного строения более 90%. Одновременно удается существенно снизить количество дорогостоящего лиганда (до 0,5-3 вес.%) при концентрации родия 150-350 ppm и использовать синтез-газ состава СО:Н₂ 1:1. Считается, что в данном случае истинными катализаторами процесса являются гидридкарбонильные комплексы родия с полифосфитными лигандами, которые формируются в условиях гидроформилирования из прекурсорной композиции (Organometallics 1996, V.15, No 2, P.835-847). Такие комплексы позволяют в широких пределах регулировать отношение н/изо продуктов при варьировании стерических размеров заместителей в молекуле лиганда. Катализаторы с полифосфитными лигандами проявляют также и высокую активность в процессах гидроформилирования, константа скорости реакции 1,65 h^-1 (US 6172267 B1). Недостатком является то, что входящие в состав катализатора полифосфитные лиганды подвержены побочным реакциям гидролиза и взаимодействия с целевым альдегидом в процессе гидроформилирования, а также термодеструкции (US 6610891 B1). В результате перечисленных процессов такие лиганды превращаются в неактивные соединения, следствием чего является снижение каталитической активности и падение региоселективности реакции.

Известен катализатор гидроформилирования олефинов (US 6610891), включающий прекурсорную композицию из соединения родия и полифосфита в качестве лиганда (прототип). Однако для обеспечения стабильности все операции с катализатором должны проходить при температурах ниже 80°С (в примерах преимущественно 70°С) и, как правило, при 4-кратном мольном избытке лиганда по отношению к родию. Это отрицательно сказывается на скорости реакции, может вызывать трудности при отделении высококипящих альдегидов и приводит к нерационально высокому расходу лиганда.

Описанные в перечисленных патентах катализаторы представляют собой прекурсорные композиции, состоящие из соединения родия (обычно дикарбонил ацетилацетонат родия) и фосфороганического лиганда только одной природы. При этом мольное соотношение лиганд/Rh, как правило, 4-50 и выше. Следовательно, значительное количество фосфорорганического лиганда не связано в комплекс с родием и находится в свободном состоянии. Таким образом, даже при использовании высокоселективного полифосфитного лиганда для обеспечения стабильной работы и селективности катализатора необходим значительный мольный избыток дорогостоящего лиганда по отношению к родию, что сказывается на экономических показателях процесса.

Известен способ получения альдегидов С₃-C₂₁ (US 4769498 - прототип), заключающийся в том, что олефины подвергают гидроформилированию в присутствии соединения родия и полифосфита в качестве лиганда. Недостатком такого способа является необходимость применения значительного избытка свободного полифосфитного лиганда (более 20 моль на моль родия) для обеспечения стабильности работы катализатора

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая изобретением, состоит в создании высокоэффективного катализатора получения линейных альдегидов гидроформилированием соответствующих α-олефинов, позволяющего снизить расход дорогостоящих компонентов и затраты на осуществление процесса

Технический результат от применения заявляемого катализатора заключается в уменьшении расхода лигандных компонентов при повышении или сохранении региоселективности по линейным альдегидам, а также в увеличении скорости гидроформилирования и выхода альдегидов за счет подавления изомеризации терминальных олефинов во внутренние.

Технический результат достигается тем, что катализатор получения альдегидов С₃-C₂₁ гидроформилированием соответствующих олефинов представляет собой гидрид-карбонильный комплекс родия с полифосфитным лигандом, и трифенилфосфиновыми лигандами, имеющий формулу HRh(СО)А(Ph₃P)₂, где А - полифосфитный лиганд, имеющий формулу:

Совместное присутствие в составе комплекса родия фосфорсодержащих лигандов различной природы, а именно полифосфитного и трифенилфосфиновых лигандов, позволяет достичь такой же региоселективности по альдегидам линейного строения, которая наблюдается в случае, если в составе прекурсорной композиции используется только полифосфитный лиганд в количестве не менее 2 моль на 1 моль родия и значительно лучшей, чем при использовании только трифенилфосфина в количестве более 100 моль на 1 моль родия. Снижение расхода дорогостоящего полифосфитного лиганда составляет как минимум от 2 моль на 1 моль родия до 1 моль на 1 моль родия при сохранении высокой региоселективности за счет наличия в составе комплекса дешевого и доступного трифенилфосфинового лиганда.

Заявленный катализатор позволяет достичь не только высокой региоселективности (>90%) по коммерчески востребованным альдегидам линейного строения без введения дополнительных свободных лигандов, но и проявляет высокую каталитическую активность (TOF ~14000 ч^-1, 90°) при низких концентрациях родия в растворе (~100 ppm). Активность предложенного катализатора существенно превышает активность родийтрифенилфосфиновых каталитических систем и сопоставима с активностью родийфосфитных катализаторов, благодаря чему концентрация родия в реакционной смеси может составлять 100 ppm и ниже при сохранении скорости гидроформилирования, приемлемой для промышленных процессов.

Технический результат достигается также реализацией способа получения катализатора, заключающегося в том, что дикарбонилацетилацетонат родия подвергают взаимодействию с полифосфитом и трифенилфосфином в мольном соотношении 1:1:2, затем подают синтез газ, перемешивают при температуре 30°-40°С и выделяют образовавшийся продукт.

В другом варианте осуществления способа получения катализатора технический результат достигается тем, что дикарбонилацетилацетонат родия подвергают взаимодействию с полифосфитом и трифенилфосфином в мольном соотношении 1:1:2, непосредственно в среде гидроформилирования без выделения в индивидуальном состоянии. В этом варианте катализатор формируется в условиях реакции in situ из предшественника - соли или стабильного комплекса родия и свободных лигандов.

Технический результат достигается также реализацией способа получения альдегидов С₃-C₂₁ гидроформилированием соответствующих олефинов, при котором используется заявленный катализатор.

Концентрация катализатора при осуществлении данного способа может составлять 0.01-0.0001 моль/л.

Гидроформилирование олефинов может осуществляться при температурах 20-150°С, суммарном давлении водорода, окиси углерода и непредельного соединения 0.05-5 МПа, парциальном давлении водорода 0.01-3 МПа, парциальном давлении монооксида углерода 0.01-3 МПа.

Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.

Пример 1. Получение полифосфита (А)

К раствору 18,28 г (0,073 моль) 1,1'-(дифенил-2,2'-диил)хлорфосфита в 230 мл сухого толуола, охлажденному до 0°С, добавляют 60 мл пиридина. К полученной смеси при перемешивании прибавляют по каплям раствор 11,91 г (0,029 моль) 3,3',5,5'-тетра-трет.бутил-2,2'-дигидрокси-1,1'-дифенила в 250 мл сухого толуола при -5°С в течение 2 часов в атмосфере сухого аргона. Затем дают смеси нагреться до комнатной температуры и продолжают перемешивание еще 16 часов в инертной атмосфере. Образовавшийся осадок гидрохлорида пиридина отфильтровывают и промывают толуолом. Объединенный экстракт упаривают в вакууме. Маслообразный остаток закристаллизовывают посредством добавления ацетонитрила. Получают 20,5 г (85%) полифосфита (А). После перекристаллизации из смеси толуол-ацетонитрил выход продукта 15,5 г (64%). Спектр ПМР (δ, м.д. в CDCl₃): 1,3 с (36Н, t-Bu), 6,58 д (2Н, Ar), 7,07-7,57 м (18Н, Ar).

Пример 2. Синтез смешанного полифосфит-фосфинового гидрид-карбонильного комплекса родия HRh(СО)А(Ph₃Р)₂

В колбу Шленка, заполненную аргоном, помещают 30 мг (0,116 ммоль) дикарбонилацетилацетоната родия Rh(acac)(CO)₂, 61 мг (0,232 ммоль) трифенилфосфина, 97,3 мг (0,116 ммоль) полифосфита А и 5 мл сухого толуола. Смесь перемешивают на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре. Исходные вещества растворяются с выделением пузырьков газа и образованием слабоокрашенного раствора с желтым оттенком. Через несколько минут выпадает белый осадок. Инертную атмосферу заменяют на синтез-газ (СО:Н₂ 1:1) и нагревают смесь при 30-40°С при перемешивании в течение 5 часов. Реакционная смесь представляет собой практически бесцветный раствор. Толуол отгоняют в вакууме, к маслообразному остатку добавляют гексан и образовавшийся кристаллический продукт отфильтровывают в атмосфере аргона, промывают гексаном и высушивают в вакууме. Получают 109 мг (63%) белого мелкокристаллического комплекса HRh(СО)А(Ph₃Р)₂, т.пл. 154-157°С (с разд.). ИК-спектр (ν_CO, см^-1 в KBr): 2033, 1943. Спектр ПМР (δ, м.д. в CCl₄ - d₆ - ДМСО): - 11,1 д (H-Rh, 1H), 1,1 д (t-Bu, 18Н), 1,63 д (t-Bu, 18Н), 6,0 д (Аг, 1H, J_HH=7,35 Гц), 6,33 д (Ar, 1H, J_HH=7,35 Гц), 6,7-8,0 м (Ar, 48Н). Найдено, %: С 68,63; Н 5,99; Р 7,51; Rh 7,21. C₈₉H₈₇O₇P₄Rh. Вычислено, %: С 71,48; Н 5,86; Р 8,28; Rh 6,88%.

Пример 3

Этот пример демонстрирует применение смешанного полифосфит-фосфинового комплекса HRh(СО)А(Ph₃Р)₂ в катализе гидроформилировании пропилена. В 100 мл стальной автоклав производства Parr, изготовленный из нержавеющей стали марки «Hastelloy», снабженный устройствами для термостатирования (±0.3°С) и перемешивания (1000 мин^-1), помещают 20 мл сухого п-ксилола. Автоклав продувают синтез-газом состава СО:Н₂ 1:1 (3×15 атм), добавляют 44,8 мг (0,03 ммоль) комплекса HRh(СО)А(Ph₃Р)₂, устанавливают давление синтез-газа 3 атм и нагревают до 90°С. После этого давление в автоклаве сбрасывают, вводят 0,148 моль (около 12 мл) жидкого пропилена и доводят общее давление до 20 атм подачей синтез-газа. Далее давление поддерживают постоянным посредством подачи синтез-газа с помощью электронного измерителя-регулятора давления (Brooks Pressure Controller Model 5866) и определяют скорость поглощения синтез-газа с помощью электронного измерителя потока (Brooks Mass Flow Meter Model 5850). После 50 мин автоклав охлаждают и определяют выход продуктов методом ГЖХ.

Пример 4

Гидроформилирование пропилена проводят аналогично примеру 3, за исключением того, что вместо 0.03 ммоль готового катализатора HRh(СО)А(Ph₃Р)₂ используют 7,74 мг (0,03 ммоль) дикарбонилацетилацетоната родия Rh(acac)(CO)₂, 25,2 мг (0,03 ммоль) лиганда (А) и 15,8 мг (0,06 ммоль) трифенилфосфина. Вместо синтез-газа в примере 3 автоклав перед началом нагревания продувают азотом (3×15 атм). Как видно из таблицы 1, в примере 4 достигаются практически такие же показатели процесса, как в примере 3, с использованием готового катализатора. Следовательно, каталитический комплекс HRh(СО)А(Ph₃Р)₂ образуется в условиях гидроформилирования in situ.

Сравнительные примеры С₁-С₃

Гидроформилирование пропилена проводят аналогично примеру 4, за исключением того, что используют лиганд только одного типа: C1 - только лиганд (А), С2 - удвоенное количество лиганда (А), С3 - удвоенное количество трифенилфосфина. В двух последних случаях сохраняется такое же соотношение P/Rh=4, как в примерах 3, 4. Примеры С1-С3 показывают, что когда нет условий для образования смешанного дифосфит-фосфинового комплекса родия - HRh(CO)A(Ph₃P)₂ (т.е. один из лигандов отсутствует) региоселективность процесса меньше, чем в тех случаях, когда указанный смешанный комплекс используется в готовом виде (пример 3) или получается из прекурсорной композиции in situ (пример 4).

В таблице 1 приведены примеры 3, 4 и сравнительные примеры С1-С3.

Пример 5

Этот пример демонстрирует применение смешанного дифосфит-фосфинового комплекса НКП(СО)А(Ph₃Р)₂ в катализе гидроформилировании 1-октена. В 50 мл стальной автоклав помещают 20 мл (0.127 моль) 1-октена, автоклав продувают азотом (3×15 атм), нагревают до 90°С и устанавливают избыточное давление 1 атм. После этого с помощью дозирующего устройства вводят раствор 44,8 мг (0,03 ммоль) гидридного комплекса HRh(CO)A(Ph₃P)₂ в 4 мл сухого толуола и быстро доводят общее давление синтез-газом до 20-21 атм. Далее давление поддерживают постоянным и определяют скорость реакции по начальному участку кинетической кривой поглощения синтез-газа. После 60 мин нагревания автоклав охлаждают и определяют выход продуктов с помощью ГЖХ.

Пример 6

В 50 мл стальной автоклав помещают 20 мл (0.127 моль) октена-1, и 7,74 мг (0,03 ммоль) 3.0*10^-5 моль дикарбонилацетиацетоната родия Rh(acac)(CO)₂. Автоклав продувают азотом (3×15 атм), нагревают до 90°С и устанавливают избыточное давление 1 атм. После чего с помощью дозирующего устройства вводят раствор 25,2 мг (0,03 ммоль) лиганда (А) и 15,8 мг (0,06 ммоль) трифенилфосфина в 4 мл сухого толуола, затем быстро доводят общее давление синтез-газом до 20-21 атм. Далее давление поддерживают постоянным и определяют скорость реакции по начальному участку кинетической кривой поглощения синтез-газа. После 60 мин нагревания автоклав охлаждают и определяют выход продуктов с помощью ГЖХ. Пример 6 показывает, что при формировании каталитического комплекса HRh(СО)А(Ph₃Р)₂ in situ в условиях гидроформилирования 1-октена достигаются практически такие же показатели процесса, как при использовании готового катализатора (пример 5).

Сравнительный пример С4.

Гидроформилирование 1-октена проводится аналогично примеру 6, за исключением того, что трифенилфосфин не добавляется. Сравнительный пример С4 показывает, что когда каталитический комплекс HRh(СО)А(Ph₃Р)₂ не может формироваться (один из лигандов отсутствует) показатели процесса много хуже, чем когда используется готовый катализатор HRh(СО)А(Ph₃Р)₂ (пример 5) или когда этот катализатор формируется in situ (пример 6).

В таблице 2 приведены примеры 5, 6 и сравнительный пример С4.

Сравнение показателей процесса в примерах С4, 5 и 6 показывает, что использование катализатора HRh(СО)А(Ph₃Р)₂ позволяет увеличить скорость реакции, региоселективность по линейным альдегидам и суммарный выход альдегидов; напротив, нежелательная изомеризация терминальных олефинов во внутренние и гидрирование в парафин при этом в значительной степени подавляются.