КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к катализаторам получения моторных топлив и способам их приготовления.

К настоящему времени подавляющее большинство каталитических процессов получения качественных моторных топлив из различного углеводородного сырья основано на раздельном получении бензина и дизельного топлива. Некоторое исключение составляют лишь процессы гидроочистки и гидродепарафинизации дизельных топлив, где в качестве побочного продукта образуется небольшое количество бензина [Pappal D.A., Hilbert T.L. Isomerisation dewaxing: a new selective process. Petroleum Technology Qarterly, Summer 1996, p. 35-41]. Лишь очень малое количество процессов ориентировано на целенаправленное совместное получение бензина и дизельного топлива в одном реакторе и в присутствии одного и того же катализатора. Так, известны катализаторы одностадийного получения высокооктанового бензина и дизельного топлива из смеси легких углеводородов C₁-C₇ [Патент РФ №2183656, C 10 G 50/00, 20.06.02]. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃=25-160 - 20-70; оксид железа или смесь оксида железа и оксида цинка, или смесь оксида железа с оксидом цинка и/или оксидом галлия - 0,05-2,5; связующее - остальное. Этот катализатор имеет существенный недостаток, а именно позволяет получать моторные топлива с относительно небольшими выходами - суммарно не более 74,3 мас.% бензина и дизельного топлива. Кроме того, с помощью этого катализатора можно перерабатывать в моторные топлива только легкое углеводородное сырье с числом углеродных атомов не более 7, что соответствует температуре кипения исходного сырья не более 100°С. Такое ограничение сильно сужает круг используемого сырья и не позволяет перерабатывать средние и легкие дистилляты большинства известных нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Для переработки более тяжелого сырья пригоден другой катализатор [Заявка РФ №94041731, C 10 G 35/095, 10.10.96]. Этот катализатор имеет следующий состав, мас.%: цеолит типа У с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным от 4,0 до 8,0, - 0,05-5,0, высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным от 20 до 100, - 0,05-85,0, матрица - остальное. Такой катализатор позволяет перерабатывать в моторные топлива достаточно тяжелое сырье, однако при этом из него не удаляются серосодержащие соединения, концентрация которых в бензине и дизельном топливе жестко регламентируется соответствующими ГОСТами [ГОСТ Р 51866-2002, Бензин неэтилированный; ГОСТ 305-82, Топливо дизельное].

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является каталитический способ переработки нефтяных дистиллятов [Патент РФ №2181750, C 10 G 35/095, 27.04.02]. Согласно этому способу для переработки нефтяного дистиллята, содержащего соединения серы в количествах не более 10 мас.% в пересчете на элементную серу, используют пористый катализатор, представляющий собой цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA. Второй вариант известного решения отличается от первого тем, что в качестве катализатора используют галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA. Третий вариант известного решения отличается тем, что катализатором является алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.

В каждом варианте известного решения цеолит или заменяющий его компонент может содержать в качестве добавки соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 маc.%. Для каждого варианта в цеолит или заменяющий его компонент добавку вводят методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре 15°С и более, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

В каждом варианте известного решения цеолит или заменяющий его компонент используют в виде частиц, размером от 0,05 до 5 мм или шариков, или экструдатов диаметром от 0,05 до 5 мм, сформованных с использованием связующего материала или без него.

Известный катализатор используют в превращении сырья с относительно большой концентрацией серы, однако, при этом почти не содержащего соединений тиофенового ряда. Между тем, в нефтяных дистиллятах сера зачастую входит в состав наиболее химически стабильных соединений тиофена и его гомологов, содержание которых достигает 50 мас.% и более от всех серосодержащих соединений дистиллята [Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1986, с. 5-29; Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Смирнов В.К. Проблемы производства малосернистых дизельных топлив. - Химия и технология топлив и масел, 2003, №1-2, с. 21].

В связи с этим, ниже, в примере 1 приведены результаты получения моторных топлив на известном катализаторе, при этом в качестве сырья используют нефтяной дистиллят с концом кипения 360°С с суммарным содержанием серы 5 мас.%, содержащий 3,8 мас.% тиофена и 2 мас.% дибензтиофена. Тест проводят в режиме получения бензина Регуляр Евро-92, для которого октановое число, определяемое по моторному методу (далее везде ОЧММ) должно быть не ниже 83, а концентрация серы не более 150 мг/кг (что соответствует 0, 015 мас.%) [ГОСТ Р 51866-2002, Бензин неэтилированный]. При температуре 350°С, давлении 10 атм и весовом расходе сырья 2 ч^-1 в первые 2-3 ч получаемый бензин соответствует ГОСТ Р 51866-2002, однако, уже через 4 ч работы ОЧММ получаемого бензина снижается до 82, при этом остаточное содержание серы в бензине превышает 0,08 мас.%. Такое резкое снижение качества получаемого бензина обусловлено быстрой дезактивацией катализатора-прототипа в условиях реакции.

Таким образом, основным недостатком известного катализатора является невозможность перерабатывать на нем в качественные моторные топлива сырье с высоким содержанием тиофеновой серы из-за быстрой дезактивации катализатора.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора для получения высокооктанового бензина и дизельного топлива из углеводородного сырья с высоким содержанием тиофена и его производных, характеризующегося по сравнению с катализатором-прототипом повышенной стабильностью каталитического действия и, вследствие этого, повышенным октановым числом получаемого бензина и пониженным содержанием серы в получаемых топливах.

Поставленная задача решается тем, что в качестве катализатора для одностадийного получения бензина с октановым числом не ниже 83 по моторному методу с содержанием серы не более 0,015 мас.% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05 мас.% из углеводородного сырья с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.% (что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%) используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где: К - катион Ni²⁺ или Со²⁺; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; x=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8; нанесенное на цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранного из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

Второй вариант решения задачи отличается от первого тем, что в качестве катализатора используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где: К - катион Ni²⁺ или Co²+; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; x=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8; вместо цеолита нанесенное на галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

Третий вариант решения задачи отличается тем, что в качестве катализатора используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где: К - катион Ni²⁺ или Со²⁺; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8; вместо цеолита нанесенное на алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.

В каждом варианте решения задачи катализатор представляет собой частицы, размером от 0,05 до 5 мм, или шарики, или экструдаты диаметром от 0,05 до 5 мм, сформованные с использованием связующего материала или без него.

Для всех вышеперечисленных вариантов существует оптимальная концентрация биметаллических комплексных соединений в катализаторе, которая лежит в интервале 1,0-25,0 мас.%, остальное - вышеперечисленные цеолиты или заменяющие их материалы. При содержании в катализаторе менее 1,0% биметаллических комплексных соединений свойства катализатор имеет почти такую же стабильность в получении бензина и дизельного топлива, как и исходный, не содержащий нанесенного соединения материал. Концентрация нанесенных соединений более 25,0 мас.% в катализаторе резко понижает октановое число получаемого бензина.

Для всех перечисленных вариантов общим является способ приготовления катализатора, заключающийся в синтезе раствора биметаллических комплексных соединений общей формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где: К - катион Ni²⁺ или Со²⁺; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8; и последующей пропитки полученным раствором одного из вышеперечисленных цеолитов или заменяющих цеолит материалов или их смеси. Далее полученный катализатор сушат на воздухе или в инертной атмосфере.

Принципиальным отличием предлагаемого катализатора в трех вышеперечисленных вариантах от известного является наличие в его составе как минимум одного биметаллического комплексного соединения общей (формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где К - катион Ni²⁺ или Со²⁺; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8.

Принципиальным отличием предлагаемого способа приготовления катализатора является использование для приготовления катализатора раствора как минимум одного биметаллического комплексного соединения общей формулы К[Мо_хO₄L_y(H₂O)_z], где К - катион Ni²⁺ или Со²⁺; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8.

Технический эффект предлагаемых катализаторов и способов их приготовления заключается в том, что новые катализаторы, полученные заявляемым способом, позволяют в одну стадию перерабатывать в бензин с октановым числом не ниже 83 по моторному методу с содержанием серы не более 0,015 мас.% и в дизельное топливо с содержанием серы не более 0,05 мас.% различное углеводородное сырье с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.% (что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%). При этом, вследствие своего химического состава, предлагаемые катализаторы обладают повышенной стабильностью каталитического действия по сравнению с известными катализаторами.

Детальное описание предлагаемого технического решения

В качестве исходного материала для синтеза биметаллического комплексного соединения используют одно из соединений молибдена общей формулы Kat_n[Mo_xO₄L_y(H₂O)_z], где Kat - по крайней мере один катион из ряда: Н⁺, NH

В ходе смешения растворов соединений молибдена и никеля (и/или кобальта) образуется требуемое соединение, об образовании которого в растворе можно судить по данным спектроскопии ЯМР на ядрах Мо⁹⁵. Поскольку кобальт и никель являются парамагнитными, то постепенное добавление их соединений к раствору диамагнитного соединения молибдена вызывает падение интенсивности сигнала ЯМР Мо⁹⁵, пропорциональное мольному соотношению соединений кобальта/никеля и молибдена. Например, интенсивность сигнала ЯМР Мо⁹⁵ от исходного соединения молибдена после добавления раствора 0,01 моля нитрата кобальта Со(NО₃)₂х6Н₂O к раствору, содержащему 0,02 моля (NН₄)₂[Мо₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] уменьшается в 2 раза. В этом случае в растворе на один атом кобальта приходится шесть атомов молибдена. После добавления еще одной такой же порции нитрата кобальта сигнал ЯМР Мо⁹⁵ от исходного соединения молибдена полностью исчезает. Это указывает на образование в растворе биметаллического соединения, в котором кобальт расположен относительно близко к молибдену, причем на один атом кобальта приходится три атома молибдена. Полученное в растворе соединение можно выделить в твердом виде и охарактеризовать с помощью элементного анализа, EXAFS- и ИК-спектроскопии. Поскольку нам не удалось получить достаточно крупных кристаллов, рентгеноструктурный анализ не проводился.

Данные элементного анализа подтверждают результаты спектроскопии ЯМР на ядрах Мо⁹⁵. Так, в случае синтеза соединения Со[Мо₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] получено хорошее соответствие между экспериментально определенными и рассчитанными (в скобках) значениями концентраций молибдена и кобальта, равные соответственно 39,2 (39,5) и 8,0 (8,1) мас.%. Для всех использованных соединений (см. примеры) разница между экспериментально найденными и расчетными концентрациями молибдена и кобальта/никеля не превышала 5 абсолютных %.

Данные EXAFS-спектроскопии, где во всех полученных биметаллических комплексных соединениях сохранились основные межатомные расстояния, типичные для исходных соединений молибдена, указывают на идентичность остовных фрагментов и лигандного окружения исходных и биметаллических соединений, а следовательно, кобальт и/или никель в составе получаемого соединения может занимать только позицию, ранее занятую катионами Н⁺, NH

Выводы, сделанные на основании элементного анализа, ЯМР и EXAFS-спектроскопии очень хорошо согласуются с результатами ИК-спектроскопии. Наряду с сохранившими свое положение полосами исходных соединений молибдена отмечено значительное смещение полос поглощения, соответствующих колебаниям связей между атомами молибдена и атомами кислорода, наиболее близкими к кобальту и/или никелю (Табл. 1). Следовательно, полученное биметаллическое комплексное соединение имеет то же строение, что и исходное соединений молибдена, с той разницей, что кобальт и/или никель занимают в нем те позиции, которые ранее были заняты катионами Н⁺, NH

Совокупность полученных результатов позволяет считать, что при контакте водных растворов, содержащих необходимые для стехиометрии количества одного из соединений молибдена общей формулы Kat_n[Mo_xO₄L_y(H₂O)_z], где Kat - по крайней мере один катион из ряда: Н⁺, NH

Полученное биметаллическое комплексное соединение методом пропитки наносят на как минимум один из материалов, выбранный из ряда: цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. Концентрацию пропиточного раствора подбирают таким образом, чтобы после сушки на воздухе или в инертной атмосфере полученный катализатор содержал от 1,0 до 25,0 мас.% нанесенного биметаллического комплексного соединения, остальное - вышеперечисленные цеолиты или заменяющие их материалы.

Сопоставление данных элементного анализа, ИК- и EXAFS-спектроскопии биметаллических соединений как в исходной форме, так и в нанесенной на поверхность цеолитов или заменяющих материалов указывает на полную идентичность до и после нанесения.

В приведенных ниже примерах детально описано настоящее изобретение, проиллюстрировано его осуществление и проведено сопоставление предлагаемого решения с известным. Поскольку, как было сказано выше, активность катализаторов изменятся со временем, для всех катализаторов приведены значения октанового числа бензина, определяемого по моторному методу (далее ОЧММ), а также содержание серы в бензине и дизельном топливе в продуктах, собранных за 10 часов проведения процесса.

Пример 1. Согласно известному решению порошок цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 формуют совместно с 20 мас.% псевдобемита АlO(ОН) в качестве связующего, образец сушат и прокаливают по известным методикам. Далее из него готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают воздухом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 часов, затем азотом при этих же условиях, после чего понижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 10 кгс/см² начинают подачу нефтяного дистиллята НК-360°С с суммарным содержанием серы 5 маc.%, содержащий 3,8 маc.% тиофена и 2 маc.% дибензотиофена. Массовая скорость подачи дистиллята 2,0 ч^-1. Эксперимент продолжают в течение 10 часов, после чего собранные в холодильнике-сепараторе жидкие продукты разделяют на бензиновую (НК-195°С) и дизельную (195-360°С) фракции. Полученный бензин имеет октановое число 76 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,20 маc.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,30 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 2. Согласно предлагаемому решению 5,0 г (NH (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,9 г Со(NО₃)₂х6Н₂O. Этим раствором пропитывают 32,9 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 сформованного совместно с 20 мас.% псевдобемита АlO(ОН) из примера 1. Далее образец сушат сначала в вытяжном шкафу, затем под ИК-лампой при 150°С. Полученный катализатор содержит 13,72 мас.% Со[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂], остальное - цеолит. 5 г катализатора помещают в реактор и испытывают аналогично примеру 1.

Полученный бензин имеет октановое число 84 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,005 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,02 мас.% в пересчете на элементную серу.

Примеры 3-22, иллюстрирующие влияние природы и концентрации нанесенного биметаллического комплексного соединения, природы используемого цеолита или заменяющего его материала на свойства получаемых катализаторов, приведены в таблице 2.

Примеры 23-30, иллюстрирующие влияние размера частиц катализатора и наличие связующего материала в нем на качество получаемых моторных топлив, приведены в таблице 3.

В примерах 31-35 описаны катализаторы, приготовленные нанесением более чем одного комплексного биметаллического соединения на поверхность цеолита или заменяющего его материала.

Пример 31. 5,0 г (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,9 г Со[NO₃]₂x6Н₂O). В растворе образуется 5,23 г биметаллического комплексного соединения формулы Со[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] - обозначим как раствор 1. Вторую порцию 5,0 г (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют еще в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,9 г Ni(NО₃)₂х6Н₂O. В растворе образуется 5,23 г биметаллического комплексного соединения формулы Ni[Mo₂O₄(C₂O₄)₂(H₂O)₂] - обозначим как раствор 2. Растворы 1 и 2 смешиваем и пропитываем смесью 65,8 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60, сформованного совместно с 20 мас.% псевдобемита AlO(ОН) из примеров 1 и 2. Полученный катализатор сушат и испытывают аналогично примерам 1 и 2. Катализатор содержит 13,72 мас.% суммарно соединений Со[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] (по 6,86 мас.% каждого).

Полученный бензин имеет октановое число 84 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,005 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,02 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 32. 5,0 г (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 1,45 г Со(NО₃)₂х6Н₂O и 1,45 г Ni(NО₃)₂х6Н₂O. Образуется раствор, содержащий по 2,615 мас.% Со[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂]. Этим раствором пропитывают 32,9 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60, сформованного совместно с 20 мас.% псевдобемита АlO(ОН) из примера 1. Далее аналогично примерам 1 и 2.

Полученный бензин имеет октановое число 85 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,007 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,017 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 33. 5,0 г (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,45 г Со(NО₃)₂х6Н₂O и 0,45 г Ni(NO₃)₂x6H₂O. Образуется раствор, содержащий 4,42 мас.% Со[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и 0,81 мас.% (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂]. Далее все аналогично примеру 32.

Полученный бензин имеет октановое число 84 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,01 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,023 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 34. 5,0 (NН₄)₂[Мo₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] И 5,0 г (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют в 30 мл воды. К полученному раствору добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 5,8 г Со(NО₃)₂х6Н₂O. Образуется раствор, содержащий 5,23 г Со[Мо₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и 5,16 г Со[Мo₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃]. Полученным раствором пропитывают 65,8 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 аналогично примеру 31. Полученный катализатор сушат и испытывают аналогично примерам 1 и 2. Катализатор содержит 13,63 мас.% суммарно соединений Со[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и Со[Мo₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] (6,86 мас.% первого и 6,77 мас.% второго).

Полученный бензин имеет октановое число 85 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,009 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,025 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 35. 5,0 г (NН₄)₂[Мo₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] И 5,0 г (NН₄)₂[Мo₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] растворяют в 30 мл воды. К полученному раствору добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 5,8 г Со(NО₃)₂х6Н₂O. Образуется раствор, содержащий 5,23 г Со[Мо₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и 5,16 г Со[Мо₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] - обозначим раствор 1. 5,0 г (NH₄)₂[Mo₂O₄(C₂O₄)₂(H₂O)₂] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,9 г Ni(NO₃)₂х6Н₂O получают раствор 2, содержащий 5,23 г биметаллического комплексного соединения формулы Ni[Мо₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂]. Растворы 1 и 2 смешивают, смесью пропитывают 65,8 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 аналогично примеру 31. После сушки катализатор содержит 6,42 мас.% Со[Мо₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂], 6,42 мас.% Ni[Мо₂O₄(С₂O₄)₂(Н₂O)₂] и 6,43 мас.% Со[Мо₃O₄(С₂O₄)₃(Н₂O)₃] суммарно 19,18 мас.% биметаллических комплексных соединений.

Полученный бензин имеет октановое число 83 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,005 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,020 мас.% в пересчете на элементную серу.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемые варианты катализатора, приготовленные по предлагаемым вариантам способа, позволяют получать в одном реакторе в одну стадию бензин с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельное топлива с содержанием серы не более 0,05% из углеводородного сырья с высоким содержанием тиофена и его производных.