Результат интеллектуальной деятельности: МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области химической, нефтехимической и газоперерабатывающей промышленности и может быть использовано в производстве микросферического, устойчивого к истиранию γ-Al₂O₃, применяющегося в качестве адсорбента, катализатора, носителя для катализаторов при проведении процессов в кипящем, движущемся слое катализаторов, в том числе в процессах оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, дегидрирования низших парафинов.

Известен способ получения устойчивого к истиранию микросферического γ-Al₂O₃ путем распылительной сушки суспензии гидроксида алюминия [пат. США N 3379499, 1968 г.]. Согласно данному способу гидроксид алюминия получают осаждением кислотной (хлорид, нитрат) соли алюминия аммиаком, промывкой осадка так, чтобы содержание анионов не превышало 0,2 - 0,3 мас.%, измельчением суспензии до размера частиц гидроксида 25 - 30 с помощью распылительной сушки с последующей термообработкой.

Недостатки данного способа получения γ- Al₂O₃ заключаются в том, что для обеспечения устойчивого режима распылительной сушки концентрация твердой фазы в суспензии не должна превышать 10 - 12 мас.%. Данное условие требует значительных энергозатрат. Кроме этого, получение γ-Al₂O₃ по данному способу сопровождается значительным количеством промывных вод и вредных стоков. Продукт, приготовленный согласно данному способу, имеет недостаточно высокую устойчивость к истиранию (до 28% за первые 12 часов).

Известен способ получения оксида алюминия с добавками оксида магния [пат. США N 4451683, 1984 г.] Согласно этому способу проводят осаждение при смешении растворов алюмината натрия и нитрата магния. Осадок отфильтровывают, дважды промывают, готовят суспензию (7 мас.% твердой фазы) и сушат распылительной сушкой. Полученный порошок носителя прокаливают при 730^oC. К недостаткам данного способа относятся значительные энергозатраты на распылительную сушку малоконцентрированной (7 мас.%) суспензии, а также большое количество разбавленных стоков и промывных вод. Прочность на истирание носителя, приготовленного по описанному способу, невысока.

Наиболее близким по технической сущности является микросферический оксид с добавками металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ (Me²⁺ - элементы II группы Периодической таблицы, Mn²⁺, Cu²⁺, Me³⁺ - Ce³⁺, Ga³⁺) и способ его приготовления [пат. РФ N 2123974, 1998 г.] Согласно этому способу исходное аморфное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии соединений Me²⁺ и/или Me³⁺, концентрация которых должна обеспечить в конечном продукте (микросферическом алюмооксидном носителе) соотношение ионов Al³⁺ к Me²⁺ и/или M³⁺ в пределах от 200:1 до 20:1, и в присутствии кислоты в соотношении кислота/Al₂ O₃ не выше 0,1. Далее осадок фильтруют, сушат и прокаливают при 500 - 850^oC. Микросферический γ-Al₂O₃, состоящий из твердого раствора ионов металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия, имеет достаточно высокую механическую прочность, способ его приготовления представляет собой малоотходную технологию с упрощенным аппаратным оформлением. Однако использование указанного γ-Al₂O₃ с добавками ионов металлов в качестве носителя или катализатора для широкого круга каталитических химических процессов ограничено свойствами его поверхности, в том числе и кислотно-основными.

Изобретение решает задачу расширения ассортимента микросферических алюмосиликатных носителей и катализаторов путем разработки микросферического γ-Al₂O₃ с измененным набором свойств поверхности с высокой механической прочностью и способа его приготовления.

Задача решается разработкой микросферического оксида алюминия, состоящего из оксида алюминия, модифицированного кислородсодержащими анионами, включающими ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп Периодической таблицы, и способа приготовления этого оксида алюминия. В качестве исходного соединения используют кислородсодержащее соединение алюминия. Модифицирующие добавки в виде кислородсодержащих анионов, включающих ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп, вводят частично либо полностью в необходимом количестве на стадии гидратации кислородсодержащего соединения алюминия, затем фильтруют, сушат и прокаливают. В случае введения на стадии гидратации части необходимого количества модифицирующих добавок в исходное соединение алюминия остальную часть вводят либо после сушки, либо после стадии прокаливания, после чего проводят термообработку.

Во всех случаях кислородсодержащие анионы вводят в мольном отношении к Al₂O₃ в пределах от 0,01 до 0,5.

В качестве ионов неметаллов III группы Периодической таблицы используют бор, ионов неметаллов IV группы используют углерод, кремний, ионов неметаллов V группы - азот, фосфор.

Рассмотрим более подробно основные физико-химические процессы, протекающие при приготовлении микросферического γ-Al₂O₃, модифицированного кислородсодержащими анионами, включающими указанные неметаллы.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия с брутто-формулой Al₂O₃ · nH₂O (n - 0,6 - 3,0) и предпочтительно максимальным содержанием рентгеновской фазы (до 98%) состоит из группы размерами 20 - 150 мкм. При приготовлении оксида алюминия с повышенной прочностью на истирание необходимо учитывать, что введение модифицирующих добавок в исходное соединение алюминия следует проводить в условиях, обеспечивающих в конечном итоге однофазность гранулы и равномерное распределение модифицирующих добавок.

Кратно рассмотрим основные закономерности и механизм процесса гидратации. Установлено, что гидратация исходного кислородсодержащего соединения алюминия приводит к формированию фазы псевдобемита, что подтверждают данные рентгенофазового анализа. При взаимодействии исходного соединения алюминия с кислородсодержащими анионами, включающими ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп, на стадии гидратации происходит их интеркаляция (проникновение) в объем гранул и равномерное распределение по всему объему. Далее формирование псевдобемита происходит также по всему объему гранулы. Термообработка таких гранул приводит к формированию однофазных, устойчивых к истиранию гранул γ-Al₂O₃, в решетку которого входят анионы указанных неметаллов, причем образуются связи Al-O-Э-O-Al, где Э - указанные выше неметаллы. Введение модифицирующих добавок в виде кислородсодержащих анионов, включающих ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп, приводит, как было установлено физико-химическими методами исследования, к изменению свойств поверхности γ-Al₂O₃, в том числе и кислотно-основных. Кроме этого, гидратация исходного кислородсодержащего соединения алюминия приводит к частичному распаду крупных частиц исходного соединения на высокодисперсные частицы и переносу последних в промежутки между частицами. В результате происходит более плотное заполнение пустот в объеме гранул и сглаживание их поверхности.

Если гидратацию проводить в отсутствие кислородсодержащих анионов указанных неметаллов, то на начальных этапах гидратации происходит взаимодействие воды с исходным соединением алюминия с образованием по поверхности гранулы тонкого слоя высокодисперсного псевдобемита, который препятствует гидратации центральной части гранулы. Это приводит к тому, что в объеме каждой гранулы присутствуют различные фазы (псведобемит различной степени окристаллизованности и байерит). При прокаливании в объеме каждой гранулы образуется многофазная оксидная система (γ- +η-Al₂O₃), которая в силу этого неустойчива к истиранию.

Экспериментально установлено, что микросферический оксид алюминия с высокой прочностью на истирание получают при введении кислородсодержащих анионов в мольном отношении к Al₂O₃ в пределах от 0,01 до 0,5. При мольном соотношении компонентов ниже чем 0,01 механическая прочность (прочность на истирание) микросферического алюмооксидного носителя невысока; при мольном соотношении компонентов выше 0,5 увеличение прочности не происходит, но повышается стоимость носителя.

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого микросферического алюминия по сравнению с прототипом является новое фазовое состояние - оксид алюминия, модифицированный кислородсодерждащими анионами, включающими ионы металлов III, и/или IV, и/или V групп Периодической таблицы. Это позволяет изменить свойства поверхности γ-Al₂O₃ при сохранении его высокой механической прочности, что важно при использовании в химических процессах, протекающих в кипящем, движущемся слое катализатора.

Прочность носителей и катализаторов, работающих в кипящем слое, характеризуется количеством (в мас.%) истираемого за определенный промежуток времени γ-Al₂O₃ при строго фиксированных условиях испытаний. Чем больше количество истираемого γ-Al₂O₃, тем ниже его прочность. Испытания прочности микросферического оксида алюминия проводили на установке фирмы "Aminco", методика фирмы "Ф.Уде", Германия. Результаты испытаний приведены в табл. 1. Из табл. 1 следует, что прочность на истирание микросферического γ-Al₂O₃, полученного по предлагаемому способу, не уступает прочности γ-Al₂O₃ по прототипу. Таким образом, микросферический, устойчивый к истиранию γ-Al₂O₃, полученный по предлагаемому способу, может быть использован в отечественной промышленности.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения микросферического γ-Al₂O₃ является новые условия проведения стадий синтеза. Приготовление микросферического оксида алюминия проводят путем введения на стадии гидратации в кислородсодержащее соединение алюминия необходимого количества или, по крайней мере, части необходимого количества кислородсодержащих анионов, включающих ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп. Предложенный способ приготовления представляет собой малоотходную технологию с упрощенным аппаратным оформлением.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии фосфорной кислоты. При этом к 1 кг исходного соединения добавляют 8,5 мл кислоты с плотностью 1,025 г/см³. Осадок отфильтровывают, сушат и прокаливают.

Характеристики готового продукта представлены в табл. 1.

Пример 2.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии борной кислоты. При этом к 1 кг исходного соединения добавляют 30 г борной кислоты. Осадок отфильтровывают, сушат и прокаливают.

Пример 3.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии азотной и борной кислот. При этом к 1 кг исходного соединения добавляют 100 г борной кислоты и 65 мл азотной кислоты с плотностью 1,36 г/см³. Осадок отфильтровывают, сушат и прокаливают.

Пример 4.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии уксусной кислоты. При этом к 1 кг исходного соединения добавляют 100 мл уксусной кислоты с плотностью 1,05 г/см³. Осадок отфильтровывают, сушат, затем вводят борную кислоту в количестве 27 г путем пропитки порошка, сушат и прокаливают.

Пример 5.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии азотной и борной кислот. При этом к 1 кг исходного соединения добавляют 50 г борной кислоты и 39 мл азотной кислоты с плотностью 1,36 г/см³. Осадок отфильтровывают, сушат и прокаливают. Затем вводят 200 мл раствора силиката натрия с плотностью 1,283 г/см³, сушат и прокаливают.

Пример 6.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии щавелевой кислоты. При этом к 1 кг исходного соединения добавляют 235 г щавелевой кислоты. Осадок отфильтровывают, сушат, затем вводят 82 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,025 г/см³ и 200 мл раствора силиката натрия с плотностью 1,283 г/см³, сушат и прокаливают.

Как следует из приведенных, примеров и таблицы, заявляемый микросферический оксид алюминия и способ приготовления обеспечивают его высокую механическую прочность, что важно для работы катализаторов в песвдоожиженном слое. Данное изобретение может найти широкое применение в химической промышленности, в том числе в процессах оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, дигидрирования низших парафинов.