СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВОЛЬФРАМА ИЛИ МАКРОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВОЛЬФРАМА С ЧАСТИЧНЫМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ВОЛЬФРАМА ДО МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФОРМЫ

Изобретение относится к получению пористых материалов, в частности к получению макропористых материалов на основе оксидов вольфрама или макропористых материалов на основе оксидов вольфрама с частичным восстановлением вольфрама до металлической формы, проявляющих каталитические и сорбционные свойства.

В настоящее время подавляющее большинство химических процессов связано с использованием гетерогенного катализа.

Так, широкое промышленное применение в качестве катализаторов окисления находят пористые оксиды металлов с макро-, мезо- или микро- размерами пор, получаемые путем темплатного синтеза, например, оксиды марганца, кобальта, титана, железа, меди и др. (М.Krämer, Т.Schmidt, K.Stöwe, W.F.Maier Structural and catalytic aspects of sol-gel derived copper manganese oxides as low-temperature CO oxidation catalyst // Applied Catalysis A: General - 2006. - V.302. - P.257-263; Salwa M.I. Morsy и др. Characterization of cobalt oxide nanocatalysts prepared by microemulsion with different surfactants, reduction by hydrazine and mechanochemical method // Journal of Alloys and Compounds. - 2009. - V.486. - P.83-87). Проведенными исследованиями установлено, что одним из возможных путей увеличения эффективности работы катализаторов окисления является изменение их макроструктуры.

Показано также, что эффективность катализаторов заметно повышается в случае их модифицирования путем введения наночастиц благородных металлов в пористую структуру оксидов (Lu-Cun Wang, Qian Liu. Gold. Nanoparticles supported on manganese oxides for low-temperature CO oxidation // Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. V.88. - P.204-212) либо в случае применения катализатора в виде комбинированной смеси оксидов (Kyeong Youl Jung, Seung Bin Park. Photoactivity of SiO₂/TiO₂ and ZrO₂/TiO₂ mixed oxides prepared by sol-gel method // Materials Letters. - 2004. - V.58. - P.2897-2900).

Примером катализатора, содержащего смесь оксидов металлов, является известный катализатор получения пропилена из этилена, состава, мас.%: оксид рения 0,5-2,0; оксид вольфрама 5,0-10,0; палладий 0,01-0,25, носитель, оксид алюминия - остальное. Получение пропилена в присутствии указанного катализатора проводят в проточном реакторе или в автоклаве при 40-100°С и давлении этилена 0,5-5 МПа, при этом обеспечивается высокая селективность образования пропилена при низкой температуре. Кроме того, катализатор является термически устойчивым и характеризуется низким содержанием в нем металлов, что уменьшает затраты на его приготовление (пат. РФ №2370314, опубл. 20.10.2009).

Из проанализированных выше источников информации следует, что разнообразие химико-технологических процессов с использованием гетерогенного катализа требует разработки катализаторов, в наибольшей степени подходящих по своей природе к конкретному процессу.

Получение пористых каталитических оксидных материалов может быть осуществлено с использованием темплатного синтеза, позволяющего контролировать форму и размер пор в синтезируемых материалах. Данный метод заключается в гидролизе и поликонденсации соединений, содержащих целевые атомы металлов, в присутствии органического темплата - мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ), либо растворов полимеров и эмульсий полимеров в водных средах. Образующиеся в ходе гидролиза и поликонденсации полигидроксокомплексы организуются вокруг мицелл ПАВ или коллоидных частиц эмульсии, а после удаления органической фазы образуется материал с соответствующей формой и упорядоченным размером пор (А.Imhof and D.J.Pine. Ordered macroporous materials by emulsion templating // Nature. - 1997. - V.89(6654). - P.948-951).

В настоящее время в мире достаточно интенсивно исследуются каталитические и сорбционные свойства пористых оксидов вольфрама. Это объясняется выраженными особенностями строения электронной оболочки вольфрама, за счет чего данный металл и его устойчивые соединения проявляют высокую химическую активность, а пористость придает дополнительные свойства материалу.

Известны способы получения пористых оксидов вольфрама на основе темплатного синтеза с использованием в качестве темплат амфифильных блоксополимеров (Pluronic P123, Pluronic F86, Brij35, Brij56 и др.), мицеллы которых способны равномерно распределяться в золе гидроксокомплексов вольфрама, полученных путем гидролиза различных вольфрамовых прекурсоров (WO₃·2H₂O, Na₂WO₄, WCl₆ и др.) в водно-спиртовом растворе (например, Wei Cheng, Emmanuel Baudrin и др. Synthesis and electrochromic properties of mesoporous tungsten oxide // J. Mater. Chem. - 2001. - V.11. - P.92-97; Yzhi Zhang, Jiaguo Yuan и др. Structural and electrochromic properties of tungsten oxide prepared by surfactant-assisted process // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2009. - V.93. - P.1338-1344).

Процесс формирования пористого оксида вольфрама в перечисленных работах идентичен и основывается на удалении органического темплата путем прокаливания ксерогеля, полученного в каждом отдельном случае, на воздухе. Различие заключается в выборе температурных условий и скорости нагрева (например, температура 300-400°С, скорость 10°С/мин). Каждый метод в отдельности обеспечивает получение пористого оксида вольфрама(VI) с регулярным диаметром пор, распределенных по всей поверхности материала. Полученный материал характеризуется ярко выраженными электрохимическими и оптическими свойствами.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения макропористого материала на основе оксида вольфрама(VI) с трехмерной упорядоченной структурой оксида вольфрама и использованием коллоидного кристаллического темплата (Masahiro Sadakane, Keisuke Sasaki и др. Preparation of 3-D ordered macroporous tungsten oxides and nano-crystalline particulate tungsten oxides using a colloidal crystal template method, and their structural characterization and application as photocatalysts under visible light irradiation // J. Mater. Chem. - 2010. - V.20. - P.1811-1818).

Согласно описанному способу синтез макропористого оксида вольфрама осуществляют методом «обратный-опал» с избирательным использованием вольфрамовых прекурсоров. Основной идеей метода «обратного-опала» является возможность получения материала с высокоразвитой пористой поверхностью, обладающего высокими фотокаталитическими свойствами. Процесс формирования такого рода структуры основан на использовании определенного типа темплатов (матриц), которые подвергаются пропитке растворами прекурсоров вольфрама, а затем удаляются химическими (кислотная обработка) или термическими (выжигание) методами, оставляя после себя в сформированном оксидном материале упорядоченно расположенные пустоты соответствующего размера (поры).

Так, используемые в качестве прекурсора вольфрама гексахлорид вольфрама WCl₆, пентаэтоксивольфрама W(OEt)₅ и фосфорновольфрамовая кислота H₃PW₁₂O₄₀ не способны обеспечить формирование поверхности с большим трехмерным объемом пор по сравнению с метавольфраматом аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀, который легко импрегнируется в предварительно отцентрифугированный темплат - полиметилмет-акрилат (диаметр частиц темплата 86±7 нм), и после термической обработки способствует образованию макропористой поверхности оксида вольфрама(VI). Последующее удаление темплата осуществляют прокаливанием при температуре 673-1073°К (400-800°С) со скоростью 1°К/мин в течение 5 ч.

Описанным способом можно получать материалы с высокоразвитой пористой поверхностью, обладающие высокими фотокаталитическими свойствами. Однако рассмотренные каталитические материалы на основе оксидов вольфрама(VI) не эффективны для использования в процессах жидкофазного окисления органических соединений.

Задачей изобретения является разработка способа получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама, обладающих высокой каталитической активностью в процессах жидкофазного окисления органических соединений.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама или макропористых материалов на основе оксидов вольфрама с частичным восстановлением вольфрама до металлической формы с использованием коллоидного органического темплата и вольфрамовых прекурсоров, обеспечивающих формирование макропористой поверхности с трехмерным объемом пор и удаление темплата прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве коллоидного органического темплата берут силоксан-акрилатную эмульсию, в которую вводят при перемешивании раствор гидролизующейся соли вольфрамата щелочного металла в качестве прекурсора вольфрама, затем в полученный коллоидный раствор добавляют водный раствор хлорида титана(III) для восстановления соли вольфрамовой кислоты с образованием вольфрамовой сини, при этом восстановление ведут интенсивным перемешиванием с формированием осадка гидрогеля при поддержании рН коллоидного раствора не ниже 2, после чего осадок гидрогеля отделяют, промывают дистиллированной водой и высушивают при температуре не выше 90°С, а удаление органического темплата осуществляют прокаливанием в инертной атмосфере.

Способ получения макропористого материала на основе оксидов вольфрама осуществляют следующим образом.

К силоксан-акрилатной эмульсии, разбавленной 10-кратно дистиллированной водой, при постоянном перемешивании добавляют раствор вольфрамата щелочного металла общей формулы M₂WO₄·2H₂O, где М, в частности, - литий, натрий, калий.

Далее в образовавшийся коллоидный раствор добавляют раствор хлорида титана(III) в хлористоводородной кислоте в количестве, необходимом для полного восстановления вольфрамата щелочного металла с образованием вольфрамовой сини.

Восстановление ведут с поддержанием рН коллоидного раствора не ниже 2 прибавлением раствора щелочи, например, 1 н. NaOH, при интенсивном перемешивании для достижения равномерного распределения темплата в коллоидном растворе и осуществления глубокого гидролиза в течение времени, обеспечивающего полноту проведения процесса.

Силоксан-акрилатная эмульсия представляет собой раствор сополимера полиакриловой кислоты и полиметилсилоксана и характеризуется содержанием сухого остатка в количестве 50% по массе. Объемная емкость силоксан-акрилатной эмульсии по отношению к количеству гидролизующейся соли вольфрамата, определенная экспериментальным путем, составила 0,05 г сухого остатка на 1 г соли вольфрамовой кислоты.

Выбор в качестве восстановителя хлорида титана(III) TiCl₃ обусловлен следующим.

Известно, что восстановление комплексных ионов вольфрама в растворе до вольфрамовой сини, т.е. восстановление W(VI) до W(V) с сохранением его коллоидной стабильности, возможно путем использования сильных восстановителей, например, действием водорода в момент его выделения в растворе вольфрамата при взаимодействии цинка и концентрированной хлористоводородной кислоты. Однако в этом случае отрицательными факторами являются невозможность контроля количественного восстановления металла, а также образование побочных продуктов, таких, как хлорид цинка.

В связи с этим, процесс восстановления вольфраматов растворами солей титана, а именно хлоридом титана(III), способным быстро восстанавливать и сохранять вольфрам в виде устойчивых коллоидных комплексов, является более предпочтительным, и, кроме того, при этом обеспечивается возможность количественного контроля концентрации восстановленного вольфрама за счет расхода соли металла восстановителя.

В результате восстановления формируется устойчивый гель, содержащий гидратированные оксиды вольфрама с различной степенью окисления в виде «вольфрамовой сини» состава WO_3-n(OH)_n, где n=0,5-0,1.

Опытным путем установлено, что в общем случае процесс восстановления вольфрамата щелочного металла до образования вольфрамовой сини составляет около 1 часа.

Для реализации заявляемого способа получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама в условиях интенсивного перемешивания могут быть использованы известные в химической промышленности перемешивающие устройства, в том числе сверхскоростные, применяемые для перемешивания жидких и эмульсионных сред, а также пастообразных материалов (Васильцов Э.А., Ушаков В.Г. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справочное пособие. - Л.: Машиностроение. Ленинград, отделение, 1979. - 272 с.).

При проведении экспериментальных работ в лабораторных условиях перемешивание коллоидного раствора проводили на магнитной мешалке.

Далее образовавшийся осадок гидрогеля отделяют известными методами, например отстаиванием гидрогеля с последующим отфильтровыванием осадка на фильтре, после чего тщательно промывают дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод и сушат при температуре не выше 90°С, получая ксерогель.

Температура сушки гидрогеля не выше 90°С обусловлена тем, что в этих температурных условиях не происходит деструкции образующегося ксерогеля. Опытным путем показано, что время сушки около 2 часов является достаточным для полного удаления избыточной влаги.

Экспериментальным путем определены оптимальные условия прокаливания полученных ксерогелей оксидов вольфрама, при которых происходит формирование макропористого структурного материала на основе оксидов вольфрама.

Такими условиями являются прокаливание высушенного ксерогеля с целью удаления органического темплата в инертной среде, например в аргоне, и температура прокаливания в интервале 400-900°С.

Экспериментально подтверждено, что осуществление прокаливания органического темплата в среде инертного газа при температурах 400-800°С приводит к формированию макропористого структурного материала на основе оксидов вольфрама, а прокаливание темплата при температуре не ниже 900°С способствует восстановлению оксида вольфрама до металлической формы и получению макропористого структурного материала на основе оксидов вольфрама с частично восстановленным вольфрамом, обладающего повышенными каталитическими свойствами.

В этом проявляется преимущество заявляемого способа в сравнении с наиболее близким аналогом.

Синтезированные образцы макропористых оксидов вольфрама, полученных заявляемым способом, были исследованы следующими методами:

- идентификацию полученных образцов осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на многоцелевом рентгеновском дифрактометре «Дрон-3» (пр-во Россия);

- удельную поверхность полученных пористых материалов определяли на приборе «Сорбтометр-М» (пр-во Институт катализа СО РАН, Россия);

- распределение пор по размерам определяли на ртутном поромере «AutoPore IV» (пр-во Micromeritics GmbH, USA);

- содержание углерода в образцах определяли на автоматизированном элементном анализаторе (CHNS) «Euro ЕА 3000» (пр-во EuroVector, Италия);

- каталитическую активность полученных образцов по отношению к жидкофазному окислению красителя - метиленового синего (МС) перекисью водорода определяли по изменению оптической плотности раствора красителя, на спектрофотометре марки «UV mini-1240» (пр-во Shimadzu, Япония).

Во всех экспериментах использовалась промышленная силоксан-акрилатная эмульсия марки КЭ 13-36 производства ООО «НПП АСТРОХИМ», г.Москва).

Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами.

Пример 1. К 5 мл силоксан-акрилатной эмульсии, разбавленной 50 мл дистиллированной воды при перемешивании, добавляют раствор вольфрамата натрия (5 г Na₂WO₄·2H₂O в 10 мл дистиллированной воды). Затем полученный раствор вольфрамата в смеси с эмульсией восстанавливают до вольфрамовой сини добавлением 45 мл раствора хлорида титана(III) (3% TiCl₃ в 1н. HCl). рН раствора поддерживают не ниже 2 прибавлением 1 н. NaOH. Полученный раствор интенсивно перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 часа, после чего отстаивают, затем отфильтровывают образовавшийся осадок на бумажном фильтре, промывают дистиллированной водой и сушат гидрогель при температуре около 90°С в течение 2 часов. Высушенный ксерогель делят на три части и для удаления органического темплата прокаливают при различных температурах - 400, 600 и 800°С в токе инертного газа (аргона) в течение 1 часа. Согласно данным РФА состав полученных образцов различен (приведен в таблице 1). Установлено, что прокаливание образцов при температуре выше 400°С сопровождается формированием кристаллической фазы материалов в виде оксидов вольфрама(IV) и (VI). Удельная поверхность образцов, прокаленных при указанных температурах, составляет соответственно 23,12; 32,09; 45,09 м²/г. Содержание углерода в образцах соответственно составляет 8,92; 9,40; 9,16%.

Пример 2. Получение макропористых материалов на основе оксидов вольфрама осуществляют по примеру 1, за исключением того, что для удаления органического темплата прокаливание ведут при температуре не ниже 900°С в токе аргона в течение 1 часа. Согласно данным РФА в образце присутствуют две фазы: оксид вольфрама(IV) и металлический вольфрам. Удельная поверхность образца составляет 56,72 м²/г, содержание углерода 8,34%.

Каталитические свойства макропористых материалов на основе оксидов вольфрама, полученных по примерам 1 и 2 согласно заявляемому способу, исследовались в условиях жидкофазного окисления тиазинового красителя - метиленового синего (МС) перекисью водорода при температуре 25°С, исходная концентрация красителя МС - 7,9·10^-3 мг/мл, концентрация катализатора - 0,5 мг/мл, концентрация окислителя - 0,35%-ный раствор перекиси водорода.

Каталитическая активность образцов выражена в виде «времени полупревращения» (τ_1/2), то есть периода времени, за которое концентрация окисляемого вещества МС в исследуемом растворе уменьшается вдвое (таблица 1).

Активность определяли по изменению оптической плотности при длине волны 661 нм (максимум поглощения МС) при различном времени нахождения макропористых образцов (примеры 1 и 2, таблица 1) в растворе красителя, содержащего перекись водорода. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Согласно полученным результатам исследования каталитической способности наиболее эффективным катализатором жидкофазного окисления является макропористый материал на основе оксидов вольфрама с частичным восстановлением вольфрама до металлической формы, полученный прокаливанием в среде инертного газа при температуре 900°С (пример 2, таблица 1).

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является разработка способа получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама, обладающих высокой каталитической активностью в процессах жидкофазного окисления органических соединений.

Заявляемый способ получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама обеспечивает возможность синтеза катализаторов с макропористой структурой, которые могут найти широкое применение по своему назначению, например, в процессах жидкофазного каталитического окисления металлоорганических комплексов радионуклидов в гидротермальных условиях, с целью утилизации жидких радиоактивных отходов.

Дополнительным преимуществом макропористых материалов на основе оксидов вольфрама является достаточно высокое значение удельной поверхности образцов, полученных по примерам 1 (23,12; 32,09; 45,09 м²/г) и 2 (56,72 м²/г), что позволяет говорить о возможности их использования в качестве сорбционных материалов.