СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ РАДИОНУКЛИДАМИ

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии кондиционирования радиоактивных отходов атомной электростанции (АЭС).

В процессе эксплуатации катионита в водородной форме для очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), содержащих кремний, возможно образование труднорастворимых силикатов как на поверхности ионита, так и в виде отдельной фазы. В то же время в присутствии катиона алюминия в ЖРО при их очистке на гидроксильной форме анионита возможно образование труднорастворимых соединений алюминия. При эксплуатации смешанных фильтров, содержащих смесь анионитов и катионитов, процессы осадкообразования носят более сложный характер и сопровождаются формированием труднорастворимых глинистых отложений. Характерной особенностью таких отложений является склонность к захвату радионуклидов цезия, как в процессе образования, так и посредством сорбции на уже сформированной фазе. Проблема эффективной дезактивации отработанных ионообменных смол (ИОС), загрязненных глинистыми отложениями, таким образом, сводится к растворению этих отложений.

Известен способ дезактивации катионита установок обработки радиоактивных сред АЭС, включающий очистку от радионуклидов катионита пропусканием через него дезактивирующего раствора в виде разбавленного раствора азотной кислоты и очистку полученного грязного раствора от радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте (патент RU 1762666).

Недостатками этого способа являются невысокая эффективность десорбции с катионита радионуклидов и сорбции последних ферроцианидным сорбентом из грязного дезактивирующего раствора, а также невозможность использования способа для очистки катионита, загрязненного глинистыми отложениями.

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому результату является способ дезактивации отработанного катионита установок обработки радиоактивных сред АЭС, включающий очистку от радионуклидов катионита пропусканием через него дезактивирующего раствора и очистку полученного грязного дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте (патент RU 2183871).

В этом способе в качестве дезактивирующего раствора выбран кислый раствор натриевой соли, что обеспечивает эффективную очистку катионита от радионуклидов цезия, сорбированных на смоле преимущественно по ионообменному механизму, однако этот способ не предусматривает очистку смолы от радионуклидов цезия, связанных не с функциональными группами ионита, а с образованными в процессе эксплуатации глинистыми отложениями.

Очевидно, что использование кислых растворов не позволяет решить проблемы, связанной с излечением цезия, находящегося в глинистых отложениях, образованных на смоле. Таким образом, необходимо создать способ, который может быть использован для дезактивации отработанных, загрязненных радиоактивным цезием, ИОС разных категорий активности, включая недоочищенные при обработке растворами кислот.

Способ по изобретению заключается в обработке отработанной ИОС, загрязненной радионуклидами цезия, щелочным (pH 13 и более) дезактивирующим раствором, содержащим ионы натрия с концентрацией от 1 до 3М, при этом дезактивирующий раствор очищают с использованием синтетического слабокислотного катионита на основе резорцинформальдегидной смолы (РФС), селективного к ионам цезия.

Ионы натрия могут быть введены в виде гидроксида натрия, в виде нитрата натрия или в виде смеси гидроксида и нитрата натрия.

Очистку дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия предпочтительно проводить одновременно с обработкой смолы путем контактирования дезактивирующего раствора с отработанной смолой и с РФС с последующим разделением смол, что позволяет сдвинуть ионообменное равновесие в сторону десорбции радионуклидов цезия со смолы, и существенным образом сказывается на эффективности дезактивации.

Для удобства разделения используют РФС, нанесенную на магнитный носитель, при этом РФС смешивают с очищаемой смолой, а последующее разделение смол осуществляют магнитной сепарацией.

В одном из вариантов осуществления РФС смешивают с очищаемой смолой, при этом диаметр зерен РФС подбирают таким образом, чтобы обеспечить дальнейшее ее отделение от очищенной ИОС методом фракционирования, например, на сите.

В другом варианте осуществления ИОС сначала обрабатывают раствором комплексообразователя, например, динатриевой соли ЭДТА, для связывания радионуклидов коррозионной группы, а затем доводят состав раствора до концентрации ионов натрия и pH, обеспечивающих очистку ИОС от радионуклидов цезия.

Ионы натрия, в виде нитрата, можно ввести непосредственно в раствор комплексообразователя, в этом случае, после связывания радионуклидов кобальта в комплекс, в раствор вводят только щелочь для достижения необходимого значения pH. Очистку дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия осуществляют с использованием РФС.

После очистки от радионуклидов цезия дезактивирующий раствор очищают от радионуклидов кобальта любым известным способом, например, гидротермальной обработкой на макропористом катализаторе в присутствии перекиси водорода.

Очищенный дезактивирующий раствор после корректировки состава используют повторно.

Катиониты на основе РФС проявляют высокую селективность к катиону цезия в щелочных средах (pH 12 и более) и регенерируются кислотами. РФС не разрушается в растворах в присутствии комплексообразователей. О применении РФС для сорбции радионуклидов цезия впервые упомянуто в американском патенте US 5441991, где описана оригинальная методика синтеза катионита. РФС получают поликонденсацией резорцина и формальдегида в присутствии щелочи. В настоящее время катионит производится промышленно, например, компаниями Boulder Scientific Со (США) и Microbeads (Норвегия) в виде зерен неправильной и сферической формы.

В результате проведенных исследований обнаружено, что благодаря использованию дезактивирующего раствора предложенного состава возможно эффективное извлечение радионуклидов цезия как из катионита, так и из катионит-анионитовой смеси, загрязненной глинистыми отложениями. При этом одновременно с регенерационными процессами происходит растворение отложений с высвобождением в раствор окклюдированных и сорбированных на них радионуклидов цезия. В результате проведенных исследований было установлено, что содержание ионов натрия в дезактивирующем растворе должно составлять не менее 1М при pH не менее 13. При pH ниже 13 не удается полностью растворить глинистые отложения и перевести в раствор все сорбированные на них радионуклиды цезия. Содержание ионов натрия в растворе не ниже 1М препятствует вторичной сорбции радионуклидов цезия на катионите, при этом максимальный эффект достигается при содержании ионов натрия 3М, и дальнейшее повышение концентрации ионов натрия нецелесообразно. Введение в систему катионита на основе РФС, селективного к ионам цезия и устойчивого в щелочной среде, позволяет повысить регенерационную (дезактивирующую) емкость раствора благодаря смещению ионообменного равновесия. Таким образом, достигаются высокие коэффициенты дезактивации ИОС (до 99,99%), при этом 80-95% радионуклидов цезия концентрируется на РФС, которая может быть удалена из системы на любой стадии процесса и после регенерации кислотой использована повторно. Недоочищенные по радионуклидам цезия дезактивирующие растворы после корректировки состава могут быть многократно использованы, а впоследствии выведены из системы и доочищены на РФС, т.е. переведены в категорию неактивных технологических растворов. В результате предложенного способа достигается полная очистка отработанных ИОС от радионуклидов цезия с переводом их в категорию неактивных отходов, что позволяет размещать их на полигонах промышленных отходов.

Преимуществом предлагаемого способа дезактивации является простота использования, отсутствие необходимости строгого контроля pH, как при использовании ферроцианидных сорбентов при очистке дезактивирующих растворов, при этом не используются агрессивные среды; дезактивацию возможно осуществить как в непрерывном, так и в периодическом режиме со значительным снижением вторичных радиоактивных отходов. Существенным преимуществом предлагаемого способа является возможность введения в дезактивирующий раствор комплексообразователей, способных прочно связывать радионуклиды коррозионной группы, включая радионуклид ⁶⁰Co, в комплексы, устойчивые в щелочной среде. При этом проблема удаления радионуклидов коррозионной группы из дезактивирующих растворов предложенного состава решается известным из современного уровня техники способом, например, раскрытым в патенте RU 2297055.

Далее осуществление изобретения будет подробно раскрыто с помощью примеров и прилагаемых чертежей, на которых изображено:

Фиг. 1. Зависимость концентрации ¹³⁷Cs в растворе от времени контакта со смолой.

Фиг. 2. Приспособление для дезактивации смолы.

Фиг. 3. Зависимость активности ионитов по ¹³⁷Cs от времени нахождения системе смола - дезактивирующий раствор - РФС.

Пример 1

Предварительно набухший в дистилляте, отработанный ионообменный материал, состоящий из смеси катионита и анионита из фильтров смешанного действия, загрязненный радионуклидами ¹³⁷Cs (удельная активность по ¹³⁷Cs в воздушно-сухом состоянии - 1,2·104 Бк/кг) в процессе очистки ЖРО станции очистки ЖРО Института физической химии и электрохимии РАН, обрабатывали раствором гидроксида натрия 1Μ при соотношении Т:Ж=1:2,5 при непрерывном перемешивании на шейкере со скоростью 50 об/мин в течение 1 часа. Обработку повторили трижды, при этом после первой обработки в раствор перешло 30% ¹³⁷Cs, а в результате трехкратной обработки активность смолы по ¹³⁷Cs снизилась на 60%. Дезактивирующий раствор был очищен от радионуклидов ¹³⁷Cs в статических условиях путем добавления в него резорцинформальдегидной смолы в объемном соотношении раствор: РФС около 100 в течение 4 часов до полного удаления ¹³⁷Cs из раствора, при этом в течение первого часа из раствора удалилось более 80% радионуклидов цезия.

Пример 2

Осуществляют, как пример 1, но концентрация гидроксида натрия повышена до 3М. После первой обработки в раствор перешло 50% ¹³⁷Cs, и после трех последовательных обработок активность смолы снизилась на 85%.

Пример 3

Осуществляют, как пример 2, но вместо гидроксида натрия использовали раствор, содержащий NaNO₃ 3М и NaOH 3М в соотношении 3:1, т.е содержание щелочи снизили в 4 раза при той же концентрации ионов натрия (3М). При этом после первой обработки из смолы было удалено 65% ¹³⁷Cs, а после трех обработок - не менее 85% ¹³⁷Cs.

Пример 4

Осуществляют, как пример 3, но вместо гидроксида натрия 3М использовали гидроксид натрия 1М, т.е. концентрация ионов натрия составила 2,5М. При этом после первой обработки из смолы было удалено 50% ¹³⁷Cs, а после трех последовательных обработок - 80%).

Пример 5

Осуществляют, как пример 3, но при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 20 часов. При этом после 1,5 ч обработки активность раствора составила 65% от исходной активности смолы. В дальнейшем активность раствора медленно возрастала и достигла 85%) после 20 часов обработки. Кинетика процесса дезактивации отражена на фиг. 1, из которой видно, что за быстрой стадией десорбции обменного ¹³⁷Cs следует медленная, связанная с высвобождением ¹³⁷Cs из глинистых отложений в раствор и перераспределением его в системе раствор-катионит.

Иная картина наблюдается при обработке этого же материала 4М азотной кислотой при тех же условиях (фиг. 1). Как видно из графика, в раствор азотной кислоты извлеклось 50% ¹³⁷Cs после установления ионообменного равновесия в первые 2 часа, и в дальнейшем содержание ¹³⁷Cs в растворе не увеличивается.

Очевидно, что обработка ионообменного материала кислыми растворами солей, а также азотной кислотой в концентрации 4Μ существенно уступает предложенному способу. При этом существенно снижается возможность введения комплексообразователей. Например, при введении этилендиаминтетраацетата натрия в кислые растворы при дезактивации катионита, находящегося в водородно-солевой форме, требуется корректировка pH, т.к. при значительном снижении pH выпадает осадок малорастворимой этилендиаминтетрауксусной кислоты, который растворяется при подщелачивании раствора.

Пример 6

Осуществляли, как пример 5, но в емкость (1) с очищаемой ИОС помещали стакан (2) меньшего диаметра и высоты с предварительно набухшей в дезактивационном растворе РФС. Для этого использовали держатель (3). Дезактивирующий раствор контактировал при перемешивании мешалкой (4) как с отработанной смолой, так и с РФС, но частицы смол не смешивались. Схема приспособления для дезактивации изображена на фиг. 2. Отношение объема дезактивируемой смолы к объему РФС составило 10. Для взятия пробы стакан с РФС удаляли из емкости с очищаемой ИОС, а дезактивирующий раствор сливали в одну емкость. Затем измеряли активность по ¹³⁷Cs смол в емкости и стакане и дезактивирующего раствора. Из фиг. 3 можно увидеть, как изменяется содержание ¹³⁷Cs в дезактивируемой ИОС в зависимости от времени нахождения в предлагаемой системе.

Пример 7

Осуществляют, как пример 6, но в дезактивирующий раствор вводили комплексообразователь - динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) в концентрации 0,01 моль/л. Как видно из фиг. 3, введение комплексообразователя в дезактивирующий раствор не снижает эффективности извлечения ¹³⁷Cs из раствора на РФС; при этом очевидно, что в присутствии ЭДТА, во-первых, растворение глинистых отложений происходит интенсивнее благодаря связыванию катионов жесткости в комплекс, и, во-вторых, возможно совместное удаление радионуклидов коррозионной группы, преимущественно радионуклидов кобальта, посредством связывания их в этилендиаминтетраацетатные комплексы, устойчивые в щелочной среде. После цикла дезактивации смолы на РФС, дезактивирующий раствор может быть очищен от радионуклидов кобальта с применением гидротермальной технологии окисления комплекса Со-ЭДТА, известной из уровня техники, например, как в примере 10.

Пример 8

Осуществляют, как пример 5, но очищаемую ИОС смешивали с РФС, нанесенной в процессе синтеза на синтетический магнетит (10% от объема смолы), при соотношении объема очищаемой ИОС к объему РФС, равному 10. При необходимости РФС легко удалялась из системы с использованием магнита. Из фиг. 3 видно, что время полной очистки смолы от радионуклидов ¹³⁷Cs снизилось в 2 раза по сравнению с примерами 6-7, при этом вся активность по ¹³⁷Cs переведена на РФС.

Пример 9

Осуществляют, как пример 8, но РФС использовали в гранулированном виде с диаметром гранул 1,5-2 мм, т.е. в 2 раза превышающем максимальный диаметр зерен очищаемой ИОС, а соотношение объема очищаемой ИОС к объему РФС составило 50. При необходимости РФС удалялась из системы как с помощью магнита, так и посредством разделения на сите с диаметром отверстий 1.25 мм.

Пример 10

Модельный катионит КУ-2-8 (удельная активность: по ¹³⁷Cs - 100 Бк/мл, по 57Co - 135 Бк/мл, содержание железа (III) 0,05 г/г ионита), предварительно набухший в дистилляте, поместили в стакан и обработали 0,02М раствором трилона Б в статических условиях на мешалке в течение 2 часов при объемном соотношении Т:Ж=1:5, при этом в раствор перешло 92% кобальта, 3% цезия. Затем в емкость добавили NaNO₃ и NaOH таким образом, чтобы получить дезактивирующий раствор, как в примере 7, а также в стакан внесли РФС на магнетите (как в примере 8). После 2 часов обработки на смоле осталось 2%, ¹³⁷Cs и 6% ⁵⁷Co, а 80% цезия перешло на РФС. После 4 часов обработки удельная активность катионита КУ-2-8 составила: по ¹³⁷Cs - менее 0,5 Бк/мл, по ⁵⁷Co - 10 Бк/мл; удельная активность РФС по ¹³⁷Cs - 103 Бк/мл; удельная активность дезактивирующий раствора: по ¹³⁷Cs - 1 Бк/мл, по ⁵⁷Co - 12.5 Бк/мл. В дальнейшем смолу отделили от дезактивирующий раствора и РФС, дезактивирующий раствор доочистили на РФС в течение 5 часов (удалилось 70% остаточного цезия), а затем, для очистки от радионуклидов кобальта, 200 мл дезактивирующего раствора обработали в реакторе гидротермальной установки при T=250°C на 1 г макропористого катализатора (оксида железа (III)) в динамическом режиме в присутствии перекиси водорода, при этом активность раствора по ⁵⁷Co снизилась в 200 раз и составила 0,06 Бк/мл, удельная активность отработанного катализатора - 2.4·103 Бк/г.

Пример 11

Катионит (как в примере 10) обработали раствором, содержащим 3М NaNO₃ и 0,01Μ трилона Б, в статических условиях при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 1 часа, при этом в раствор перешло 92% кобальта и 82% цезия. Затем в емкость со смолой и раствором добавили NaOH 6М до концентрации 0,5 моль/л и гранулированный РФС (как в примере 9, но в соотношении объема КУ-2-8 к объему РФС, равном 10). После 4 часов обработки удельная активность катионита КУ-2-8 составила: по ¹³⁷Cs - менее 0,5 Бк/мл, по ⁵⁷Co - 5 Бк/мл; удельная активность РФС: по ¹³⁷Cs - 104 Бк/мл; удельная активность дезактивирующего раствора: по ¹³⁷Cs - 1 Бк/мл, по ⁵⁷Co - 13 Бк/мл. В дальнейшем смолу отделили, а раствор после доочистки по цезию обработали на гидротермальной установке, как в примере 10.

Приведенные примеры свидетельствуют об увеличении десорбции радионуклидов цезия с катионита, растворении глинистых отложений с высвобождением радионуклидов и существенным снижением объема радиоактивных отходов.