СОРБЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ СТРОНЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СОЛЕЙ ЖЕСТКОСТИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ И СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ СТРОНЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СОЛЕЙ ЖЕСТКОСТИ

Изобретение относится к сорбентам для очистки технологических вод и радиоактивных отходов, содержащих значительное количество солей жесткости, от радионуклидов стронция.

До настоящего времени удаление стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости не может считаться решенной проблемой. Действительно, коэффициенты селективности стронций-кальций для подавляющего большинства селективных сорбентов составляют величины от 1 до 10. Столь низкая селективность не обеспечивает высокой очистки от стронция в растворах с высоким содержанием солей жесткости.

Наиболее перспективными в настоящее время считаются кристаллические силикотитанаты, получаемые методом гидротермального синтеза, и их различные модификации (Nenoff Т.М., Krumhansl J.L. Cs+ Removal from Seawater by Commercially Available Molecular Sieves. Solvent Extraction and Ion Exchange 2012, V. 30, Nol, pp. 33-40). Тем не менее, достаточно невысокие коэффициенты селективности стронций-кальций не позволяют использовать титаносиликаты для очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), содержащих большое количество солей жесткости (например, морской воды) (Solbra, N. Allison S, Waite S. Mihalovsky, A.,. Bortun, L. Bortun, Clearfield A., Cesium and Strontium Ion Exchange on the Framework Titanium Silicate M₂Ti₂O₃SiO₄⋅nH₂O (M=H, Na). Environ. Sci. Technol. 2001, 35, 626-629).

Силикаты бария использовались для селективной сорбции стронция в виде силикагеля, прореагировавшего с раствором солей бария и обработанного раствором сульфата натрия (Leizer K.Н. Naturwissenschaften 1959, Bd 46, S 599, Leizer K.H., Hild W. Naturwissenschaften 1960, Bd 47, S 494). При этом образовавшийся в порах силикагеля сульфат бария обладал высокой поверхностью и использовался в качестве сорбента для радионуклидов стронция.

Известен способ очистки слабосолевых растворов типа морской воды от стронция и других радионуклидов (патент РФ №2101234, опубл 10.01.1998 г.). Способ включает контактирование очищаемого раствора с неорганическим сорбентом на основе ферроцианида переходного металла, например меди или никеля, последующее введение химического реагента, осаждающего сульфат-ионы, в качестве которого используют хлорид бария, отделение радиоактивного осадка и его хранение. Мольное отношение бария и сульфат-иона составляет (1,0-1,1):1,0. Используемый в способе неорганический сорбент на основе ферроцианидов меди или никеля на основе ферроцианидов и пористого неорганического носителя марки НЖА или МЖА-М.

Кроме того, следует отметить, что в процессе реализации данного способа трудно получить высокие коэффициенты очистки от радионуклидов стронция, так как эффективность очистки в неподвижном слое сорбента значительно выше, чем при сорбции и соосаждении в емкостях, а также достичь высоких отношений ЖРО к образующимся ТРО из-за большого объема осадка сульфата бария и низкой селективности соосаждения стронция на сульфате бария.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ (патент РФ №2185671, опубл. 10.01.2001 г.), заключающийся в совместном проведении процессов сорбции и соосаждения стронция на сорбционно-реагентном материале (СРМ), получаемом непосредственно в процессе очистки в результате взаимодействия исходного сорбционно-реагентного материала, содержащего обменные катионы бария, с очищаемым раствором, содержащим сульфат-ионы, в результате чего в матрице сорбционно-реагентного материала образуется нерастворимый сульфат бария, при этом сорбционно-реагентный материал представляет собой аморфный силикат бария, а содержание бария в матрице материала составляет от 0,005 до 0,250 г/г материала.

Недостатком сорбционно-реагентного материала является относительно невысокий коэффициент разделения радионуклидов стронция в растворах с высоким содержанием ионов жесткости, таких как например, морская вода.

Задача изобретения состоит в создании сорбционных материалов с повышенным коэффициентом распределения стронция в растворах с высоким содержанием ионов жесткости.

Указанная задача решается путем создания сорбционного материала для извлечения радионуклидов стронция, представляющего собой композит силиката бария игольчатой структуры и пористого кристаллического сульфата бария.

Способ получения сорбционного материала для извлечения радионуклидов стронция включает взаимодействие силиката бария с сульфат-ионом, причем силикат бария получают путем взаимодействия метасиликата натрия с раствором соли бария в присутствии органического ионогенного темплата в гидротермальных условиях и взаимодействие силиката бария с сульфат-ионом осуществляют при содержании сульфат-иона 0,5-2,5 г/л.

Предпочтительно в качестве ионогенного темплата используют силоксан-акрилатную эмульсию с размерами частиц от 50 до 200 нм и гидротермальный синтез ведут в интервале температур от 80 до 140°C.

Указанный сорбционный материал применяют для селективного извлечения радионуклидов стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости.

Предпочтительно растворы с высоким содержанием солей жесткости представляют собой морскую воду.

Способ извлечения радионуклидов стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости включает контактирование композита силиката бария игольчатой структуры и пористого кристаллического сульфата бария с раствором, содержащим радионуклиды стронция, ионы кальция и магния и сульфат-ионы.

Предпочтительно, композит силиката бария игольчатой структуры и пористого кристаллического сульфата бария получают in-situ при контактировании силиката бария игольчатой структуры с раствором, содержащим радионуклиды стронция, ионы кальция и магния и сульфат-ионы при содержании сульфат-иона 0,5-2,5 г/л.

Преимущества указанного сорбционного материала заключаются в возможности повышения селективности извлечения стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости.

Для решения поставленной задачи авторы провели ряд исследований и выяснили следующее.

Коэффициент распределения K_d стронция при извлечении на сорбционно-реагентных материалах уровня техники составляет всего 4143. Причина этого лежит в особенностях образования наноразмерных кристаллов сульфата бария в аморфной пористой среде силиката бария. Оказалось, что в тонких порах силиката бария, размером менее 1,4 нм образование кристаллов сульфата бария невозможно в силу термодинамических причин (см. Сокольницкая Т.А., Авраменко В.А., Бурков И.С., Голиков А.П., Железнов В.В., Каплун Е.В., Паламарчук М.С., Сергиенко В.И., Юхкам А.А. Образование осадка при поглощении стронция сорбционно-реагентными материалами. Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. №3. С. 497-502). В более крупных порах образование кристаллов сульфата бария возможно, но при этом поверхность раздела сульфат бария - раствор, на которой происходит селективное извлечение стронция из растворов, содержащих ионы кальция, является недостаточной для достижения высоких коэффициентов распределения.

Проведенные авторами исследования показали, что выход из этой ситуации может быть связан с созданием наноразмерных кристаллов силиката бария с игольчатой структурой. В такой системе при образовании сульфата бария в процессе контактирования с растворами, содержащими сульфат-ионы, может происходить образование композитных пористых кристаллов сульфата бария, содержащих кремнеземные образования, повышающие общую поверхность раздела сульфат бария - раствор.

Из уровня техники известно, что силикатные матрицы с мезопорами могут быть получены при использовании темплатного синтеза. Для регулирования пористых структур применяют альгинатные пены, импрегнированные синтетическими мономерами, или латексные дисперсии в присутствии ПАВ или масляно-формальдегидных эмульсий (Partap S., Hebb А.K., Rehman I.U., Darr J.A. Formation of porous natural-synthetic polymer composites using emulsion templating and supercritical fluid assisted impregnation // Polymer Bull. 2007. V. 58, N 5/6. P. 849-860 или Imhof and D. J. Pine. Ordered macroporous materials by emulsion templating // Nature. 1997. v. 389(6654). p. 948-951).

Авторы изобретения установили, что получение кристаллического силиката бария с требуемой игольчатой структурой возможно при использовании темплатного синтеза при температурах 80-140°C. В качестве темплата могут быть использованы силоксан-акрилатные эмульсии с размером частиц от 50 до 500 нм.

При температурах ниже 80°C реакция протекает с невысокой скоростью и низким выходом силиката бария требуемой игольчатой структуры. При температурах выше 140°C не удается получить игольчатую структуру силиката бария.

Размер частиц от 50 до 500 нм силоксан-акрилатной эмульсии влияет на получение упорядоченно пористой структуры в силикатных материалах.

Авторы изобретения также установили, что игольчатая структура силиката бария приводит к образованию пористых кристаллов сульфата бария, которые образуют композит с силикатом бария, обладающий более развитой удельной поверхностью, способствующей сорбции стронция.

Для получения игольчатого силиката бария используют растворы солей кальция, бария и метасиликата натрия (жидкого стекла), а также раствор силоксан-акрилатной эмульсии с размерами частиц от 50 до 500 нм. Получение игольчатого силиката бария осуществляют в гидротермальных условиях при температурах от 80 до 140°C в течение 5-50 часов при перемешивании раствора, после чего раствор отфильтровывают от образовавшегося осадка, который высушивают при температуре от 90 до 140°C в течение от 10 до 48 часов и измельчают до необходимых размеров. При контактировании игольчатого силиката бария с сульфат-ионами образуется композит игольчатого силиката бария и пористого кристаллического сульфата бария. Этот композит избирательно поглощает стронций из растворов с содержанием солей жесткости до 50 мг-экв/л по ионам кальция и до 100 мг-экв/л по магнию.

Возможно осуществлять процесс сорбции стронция на сорбционном материале, получаемом непосредственно (in-situ) в процессе очистки за счет взаимодействия силиката бария игольчатой структуры с очищаемым раствором, содержащим сульфат-ионы, в результате чего образуется композит игольчатого силиката бария и пористого кристаллического сульфата бария, который сорбирует ионы стронция из очищаемого раствора.

Для обеспечения образования композита пористого кристаллического сульфата бария с игольчатым силикатом бария необходимо присутствие сульфат-ионов, содержание которых должно лежать в пределах 0,5-2,5 г/л.

Содержание сульфат-ионов ниже 0,5 г/л не позволяет образовывать достаточное количество сульфата бария, а содержание сульфат-иона выше 2,5 г/л не приводит к получению дополнительных преимуществ.

Дальнейшее описание изобретения и конкретные примеры его воплощения иллюстрируются следующими фигурами, на которых показано:

фиг. 1 - схема одновременного осуществления получения сорбента и сорбции радионуклида стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости;

фиг. 2 - рентгенограммы сорбента до сорбции (а) и после сорбции (б) стронция из морской воды;

фиг. 3 - программы образца сорбента;

фиг. 4 - микрофотографии СЭМ образца сорбента документа РФ №2185671;

фиг. 5 - микрофотографии СЭМ образца сорбента по изобретению.

Получение сорбционного материала осуществляют следующим образом.

К раствору метасиликата натрия с концентрацией от 30 до 200 г/л, содержащему также силоксан-акрилатную эмульсию с концентрацией от 1 до 10 г сухого вещества в литре, добавляют раствор хлористого бария с концентрацией от 50 до 300 г/л. Процесс ведут при перемешивании и при температуре от 80°C до 140°C в течение 8-60 часов в зависимости от температуры. После завершения реакции реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Отфильтрованный осадок промывают до отрицательной реакции на ионы бария по сульфатному раствору и высушивают при температуре 90°C. Окончательную прокалку предшественника сорбента ведут при температуре 140°C. Высушенный материал измельчают и отбирают необходимую фракцию. Полученный материал используют для получения сорбента путем контактирования с растворами, содержащими сульфат-ионы в количестве от 0,5 до 2,5 г/л.

Кроме того, получение сорбента можно осуществлять in-situ одновременно с сорбцией стронция из растворов, содержащих стронций и сульфат-ионы в количестве от 0,5 до 2,5 г/л.

В случае если очищаемый раствор не содержит необходимого количества сульфат-ионов, то перед контактом раствора с игольчатым силикатом бария в раствор вводят соответствующее количество сульфата натрия. Схема этого процесса показана на фиг. 1.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими примерами. Получение игольчатого силиката бария.

Пример 1

К 100 мл 1 М раствора метасиликата натрия (122 г/л) добавляют 5 мл силоксан-акрилатной эмульсии КЭ 13-36 (производства ООО «Астрохим» г. Москва), содержащей 50% сухого вещества, и к полученной смеси при перемешивании добавляют 100 мл 1М раствора хлорида бария (208 г/л). Смесь нагревают до 100°C и выдерживают при перемешивании 36 часов. Далее раствор охлаждают, фильтруют через бумажный фильтр (синяя лента) и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы бария по сульфатному раствору (соотношение Ba/Si 1:1).

Пример 2

К 100 мл 1 М раствора метасиликата натрия (122 г/л) добавляют 5 мл силоксан-акрилатной эмульсии КЭ 13-36 (производства ООО «Астрохим» г. Москва), содержащей 50% сухого вещества, и к полученной смеси при перемешивании добавляют 200 мл 1 М раствора хлорида бария (208 г/л). Смесь нагревают до 100°C и выдерживают при перемешивании 36 часов. Далее раствор охлаждают, фильтруют через бумажный фильтр (синяя лента) и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы бария по сульфатному раствору (соотношение Ba/Si 2:1).

Пример 3

К 100 мл 1 М раствора метасиликата натрия (122 г/л) добавляют 5 мл силоксан-акрилатной эмульсии КЭ 13-36 (производства ООО «Астрохим» г. Москва), содержащей 50% сухого вещества, и к полученной смеси при перемешивании добавляют 100 мл 1 М раствора хлорида бария (208 г/л). Смесь помещают в автоклав с перемешиванием и нагревают до 140°C, затем выдерживают ее при перемешивании 6 часов. Далее раствор охлаждают, фильтруют через бумажный фильтр (синяя лента) и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы бария по сульфатному раствору (соотношение Ba/Si 1:1), температура 140°C.

Пример 4

К 100 мл 1 М раствора метасиликата натрия (122 г/л) добавляют 5 мл силоксан-акрилатной эмульсии КЭ 13-36 (производства ООО «Астрохим» г. Москва), содержащей 50% сухого вещества, и к полученной смеси при перемешивании добавляют 100 мл 1 М раствора хлорида бария (208 г/л). Смесь нагревают до 80°C и выдерживают при перемешивании 60 часов. Далее раствор охлаждают, фильтруют через бумажный фильтр (синяя лента) и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы бария по сульфатному раствору, температура 80°C.

Получение композита силиката бария игольчатой структуры и пористого кристаллического сульфата бария и его сорбционные свойства

Пример 5

Силикат бария, полученный по примеру 1, загрузили в колонку диаметром 10 мм, высотой слоя сорбента 150 мм. Через колонку пропустили раствор, содержащий сульфат-ионы в количестве 2,5 г/л.

Образование композита силиката бария игольчатой структуры и пористого кристаллического сульфата бария исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и ртутной порометрии.

Протекание реакции образования осадка доказывают результаты рентгенофазового анализа. Так, на рентгенограмме (фиг. 2) наблюдаются пики, соответствующие кристаллической фазе сульфата бария, а в ИК-спектре имеются рефлексы, соответствующие сульфату. Изменение пористой структуры материала при контактировании с сульфатными растворами видно из результатов ртутной порометрии (фиг. 3). Зависимость объема вдавленной ртути от давления образца композита до сорбции представлена на кривой как «○», а после сорбции по примеру 7 представлена на кривой как «+». Представленные данные свидетельствуют о высокой пористости кристаллического сульфата бария в составе сорбента.

Микрофотографии СЭМ (фиг. 4А и фиг. 5А) подтверждают, что силикат бария, полученный согласно примерам 1-4 изобретения, имеет игольчатую структуру (фиг. 5А) в отличие от аморфного силиката бария документа РФ №2185671 (фиг. 4А).

Пример 6

Силикат бария, полученный по примеру 1, загрузили в колонку диаметром 8 мм, высотой слоя сорбента 150 мм. Через колонку пропустили жидкие радиоактивные отходы, содержащие радионуклид стронция, соли жесткости: ионы кальция, ионы магния, а также сульфат-ионы 0,5 г/л. Результаты очистки показаны на фиг. 4В и 5В.

Пример 7

Композит силиката бария игольчатой структуры и пористого кристаллического сульфата бария, полученный по примеру 5, загрузили в колонку диаметром 8 мм, высотой слоя сорбента 150 мм. Через колонку пропустили жидкие радиоактивные отходы, содержащие соли жесткости ионы кальция, ионы магния, а также сульфат-ионы 0,5 г/л, радионуклид стронция с объемной активностью 1,2⋅10^-6Ku/л. Коэффициент распределения стронция составил 46571, что на порядок выше, чем в способе известного уровня техники.

Сопоставляя данные, представленные на фиг. 2, 3 и 5, подтверждающие структуру сорбента с коэффициентами распределения стронция, и полученные данные, касающиеся селективности извлечения радионуклидов стронция, можно сделать вывод о том, что именно композит силиката бария игольчатой структуры и пористого кристаллического сульфата бария позволяет значительно повысить селективность извлечения стронция из растворов, содержащих соли жесткости.