Способ приготовления катализатора гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для процесса гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений, содержащихся в продуктах переработки растительной биомассы, а именно растительных масел, сложных эфиров жирных кислот, свободных жирных кислот; а также животных жиров, с образованием н-алканов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

К алифатическим кислородсодержащим соединениям, содержащимся в продуктах переработки растительной биомассы, относятся непищевые растительные масла, талловые масла, свободные жирные кислоты, продукты переэтерификации растительных масел - сложные эфиры жирных кислот. Прямое использование подобного сырья в качестве топлива затруднено из-за высокого содержания кислорода (10-15 мас. %) и ненасыщенных С=С двойных связей, и, как следствие, низкой теплоты сгорания, высокой вязкости, низкой химической стабильности, высокой температуры застывания и высокой коррозионной активности. Однако алифатические кислородсодержащие соединения являются перспективным сырьем для процесса гидродеоксигенации, применяемого для производства компонентов моторного топлива - линейных С₁₂-С₂₀ алканов, температура кипения которых близка к температурному интервалу кипения дизельной фракции.

Процесс гидродеоксигенации алифатических эфиров включает в себя ряд последовательных и параллельных реакций, а именно гидрирования-дегидрирования, гидрогенолиза С-O и С-С связей, гидролиза, дегидратации и этерификации. Поэтому как металлические, так и кислотно-основные свойства катализатора имеют большое значение. Фосфиды переходных металлов состава: Ме₂Р и МеР, где Me - Ni, Со, Fe, Mo и W сочетают в себе металлические и кислотные свойства. По сравнению с дорогостоящими катализаторами на основе благородных металлов или сульфидными катализаторами эти системы обладают существенными преимуществами: высокая каталитическая активность, термическая стабильность и низкая стоимость.

Для приготовления нанесенных фосфидов переходных металлов наиболее широко используется метод температурно-программируемого восстановления (ТПВ) фосфатных предшественников переходных металлов в токе водорода [WO 0123501, 05.04.2001; CN 1492025, 28.04.2004; CN 1660695, 31.08.2005; CN 103157497, 19.06.2013]. Также предложены методы на основе ТПВ фосфитных предшественников [ЕР 2218502, 18.08.2010; ЕР 2415520, 08.02.2012]. Классическим предшественником для приготовления нанесенных никель фосфидных катализаторов стал фосфат никеля. Зачастую носитель пропитывают по влагоемкости водным раствором соли никеля (нитрат Ni(NO₃)₂, ацетат Ni(OAc)₂) и гидрофосфата аммония ((NH₄)₂HPO₄ или NH₄H₂PO₄) (с добавлением концентрированной азотной кислоты для растворения осадка фосфата никеля) [Iino A. et al. Kinetic studies of hydrodeoxygenation of 2-methyltetrahydrofuran on a Ni₂P/SiO₂ catalyst at medium pressure, Journal of Catalysis, 311 (2014) 17-27], затем предшественник сушат, прокаливают при температуре ~500°С и проводят температурно-программируемое восстановление. Однако высокая температура восстановления предшественника фосфида никеля (500-750°С) [Oyama S. et al. Effect of phosphorus content in nickel phosphide catalysts studied by XAFS and other techniques, Journal of Catalysis, 210 (2002) 207-217; Li K. et al. Hydrodeoxygenation of Anisole over Silica-Supported Ni₂P, MoP, and NiMoP Catalysts, Energy & Fuels, 25 (2011) 854-863], приводящая к необратимым изменениям фазового состава и текстурных характеристик катализаторов, ограничивает использование фосфидных систем в каталитических процессах.

Например, приготовление нанесенных частиц фосфида никеля с высокой дисперсностью и равномерным распределением частиц на поверхности γ-Al₂O₃ традиционным методом ТПВ является не эффективным [Peroni М. et al. Bulk and γ-Al₂O₃-supported Ni₂Р and MoP for hydrodeoxygenation of palmitic acid, Appl. Catal. B-Environmental, 180 (2016) 301-311]. Сильное взаимодействие между фосфатными группами фосфор-содержащих предшественников и поверхностью оксида алюминия препятствует восстановлению и формированию фазы фосфида никеля заданного состава на γ-Al₂O₃ [Prins R. et al. Metal Phosphides: Preparation, Characterization and Catalytic Reactivity, Catal Lett, 142 (2012) 1413-1436; Liu X. et al. Essential elucidation for preparation of supported nickel phosphide upon nickel phosphate precursor, J Solid State Chem, 212 (2014) 13-22]. S.J. Sawhill и соавт. [Sawhill S. et al. Thiophene hydrodesulfurization over nickel phosphide catalysts: effect of the precursor composition and support, Journal of Catalysis, 231 (2005) 300-313] показали, что температура, необходимая для восстановления оксидных предшественников Ni₂Р на γ-Al₂O₃ на 200°С выше, чем для восстановления оксидных предшественников Ni₂P на инертном носителе - SiO₂. При этом мольное соотношение P/Ni, необходимое для формирования чистой фазы Ni₂Р, для катализаторов, нанесенных на SiO₂, составляет 0.8, тогда как для катализаторов, нанесенных на γ-Al₂O₃, это соотношение существенно больше - 2. По данным РФЭС для образцов, нанесенных на оксид алюминия, наблюдается образование AlPO₄. При образовании AlPO₄ структура γ-Al₂O₃ перестраивается, что приводит к более низкой удельной поверхности носителя и более низкой дисперсности активного компонента.

Тем не менее, использование γ-Al₂O₃ в качестве носителя для никель-фосфидных катализаторов гидродеоксигенации является более привлекательным, так как Льюисовские кислотные центры, присутствующие на его поверхности, катализируют отдельные стадии процесса гидродеоксигенации алифатических эфиров. Наличие таких центров в катализаторе существенно влияет как на активность, так и на возможные пути превращения реагентов.

Ближайшим по технической сущности к заявляемому способу и достигаемому результату является никель-фосфидный катализатор гидрирования, описанный в патенте CN 104841465 А, 19.08.2015. Катализатор по прототипу содержит в качестве активного компонента фосфид никеля на носителе, где носитель - Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, микропористые молекулярные сита, углеродный носитель и мезопористый углеродный композит. Описанный в патенте способ приготовления включает несколько стадий: на (1) стадии проводят пропитку носителя аммиачным раствором соли никеля (нитрата никеля, карбоната никеля, оксалата никеля, формиата никеля, гидроксида никеля или ацетилацетоната никеля), затем сушку на воздухе при комнатной температуре в течение 6-12 ч, сушку или прокалку при температуре 120°С в течение 3-10 ч для получения оксида никеля на поверхности носителя. Содержание оксида никеля в полученном предшественнике варьируется от 5 до 35%. На (2) этапе полученный никельоксидный предшественник обрабатывают раствором фосфидирующего соединения, как правило, 3 мас. % трифенилфосфина в циклогексане или толуоле, в проточном реакторе в токе водорода при давлении 2 МПа с использованием температурно-программируемого нагрева до 300-400°С в течение 12 ч. Приведенные в примерах образцы никельфосфидных катализаторов содержат кристаллическую фазу фосфида никеля Ni₂P на поверхности оксида алюминия при массовом содержании никеля 15%, мольное отношение металл/фосфор составляет 1,98-2,11, площадь удельной поверхности - 248-253 м²/г, средний диаметр пор - 6,3-6,5 нм, объем пор - 0,52-0,53 см³/г.

Основным недостатком указанного катализатора является использование аммиачного раствора соли никеля при пропитке и, как следствие, выделение газообразного аммиака на стадии прокаливания, длительная высокотемпературная стадия (300-600°C) формирования фосфида никеля из оксида никеля (8-24 ч), а также высокое содержание никеля (5-35 мас. %) на поверхности носителя.

Изобретение решает задачу разработки эффективного низкотемпературного способа приготовления высокодисперсного Ni₂P/γ-Al₂O₃ катализатора, предназначенного для проведения процесса гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений с образованием н-алканов.

Это достигается оптимизацией состава катализатора для процесса гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений до н-алканов, который в качестве активного компонента содержит высокодисперсный фосфид никеля (Ni₂P) на поверхности γ-Al₂O₃ в количестве 1,6-5,2 мас. % никеля и 0,9-3,8 мас. % фосфора; катализатор имеет удельную поверхность 175-200 м²/г, средний диаметр пор 9,2-11,1 нм.

Катализатор предлагаемого состава готовят методом пропитки гранул носителя по влагоемкости с использованием водного раствора цитрата никеля и лимонной кислоты в мольном отношении лимонная кислота : Ni, равном 2. Полученный образец никель-содержащего предшественника предварительно восстанавливают в потоке водорода при температуре не выше 400°C, а обработку фосфорсодержащим соединением проводят в жидкой фазе методом температурно-программируемого фосфидирования раствором фосфор-органического соединения (трифенилфосфина в н-декане) в потоке водорода при температуре 250-380°C в течение 1-4 ч.

Технический результат достигается тем, что предложенный способ получения катализатора позволяет получить фосфид никеля (Ni₂P) на поверхности гамма-оксида алюминия, снизить содержание никеля на поверхности носителя и снизить температуру формирования фосфида никеля до 250-380°C и обеспечивает высокую активность и селективность в процессе гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений, а именно метилпальмитата до н-алканов при температуре 290°C, давлении водорода 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 48-120 ч^-1 и кратности водородсодержащего газа 600 м³/м³ сырья.

Для получения фосфидных катализаторов использовали метод «жидкофазного фосфидирования in situ» раствором фосфор-органического соединения нанесенного на оксид алюминия металлического никеля. Синтез образцов катализаторов проводили в несколько этапов. На первом этапе осуществляли пропитку носителя по влагоемкости водным раствором цитрата никеля и лимонной кислоты, взятых в мольном отношении лимонная кислота : Ni, равном 2, на втором этапе образец сушили при температуре 110°C в течение 4 ч и восстанавливали в токе водорода при температуре не выше 400°C в течение 4 ч, затем проводили жидкофазное фосфидирование образца in situ методом температурно-программируемого фосфидирования в токе водорода при температурах 250-380°C в течение 1-4 ч фосфидирующей смесью, содержащей 2,8 мас. % трифинилфосфина (PPh₃) в н-декане.

Описанный выше способ приготовления предлагаемого катализатора позволяет снизить температуру формирования фосфида никеля за счет использования фосфор-органического соединения - трифенилфосфина. В результате гидрогенолиза трифенилфосфина при температуре 250-380°С происходит образование высоко реакционноспособного фосфина, взаимодействующего с металлическим никелем с образованием фосфида, а введение лимонной кислоты в состав пропиточного раствора на стадии пропитки позволяет провести восстановление никельсодержащего предшественника до металлического никеля при температуре ≤400°C и получить высокодисперсные частицы никеля на поверхности оксида алюминия.

Тестирование каталитической активности полученных образцов в реакции гидродеоксигенации модельных кислород-содержащих соединений проводили в проточном трехфазном реакторе (диаметр 9 мм, длина 265 мм) при температуре 290°C, давлении водорода - 3,0 МПа, объемном соотношении H₂/сырье 600 см³⋅см^-3 сырья, массовой скорости подачи сырья 48-120 ч^-1. Исходная реакционная смесь содержала метилпальмитат в количестве 1,183 мас. % по кислороду, 0,5 мас. % н-октана (внутренний стандарт) в н-додекане и подавалась в реактор с помощью жидкостного насоса Gilson 305 («Gilson», Франция). В реактор загружали 0,5 см³ образца катализатора, разбавленного частицами карбида кремния (фракционного состава 0,10-0,20 мм) в соотношении 1:8. Пробы реакционной смеси отбирали 1 раз в час.

Количественное определение продуктов реакции в жидкой фазе проводили с использованием хроматографа Agilent 6890N («Agilent», США), укомплектованного пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой HP-IMS (30 м × 0,32 мм × 1 мкм). Время установления стационарной скорости превращения алифатического кислородсодержащего соединения составляло 6-10 ч.

Общее содержание кислорода в исходной реакционной смеси и реакционной смеси после гидродеоксигенации определяли методом элементного анализа с использованием CHNSO элементного анализатора Vario EL Cube (Elementar Analysensysteme GmbH, Germany) для анализа жидких проб. Общая конверсия кислород-содержащих соединений (Х_ОСС):

где n°_O и n_O - исходное и текущее содержание кислорода в смеси, выраженное в моль/л.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 - сравнительный.

Для приготовления катализатора используют γ-Al₂O₃ (фр. состав - 0,25-0,50 мм, S_уд - 235 м²/г, средний диаметр пор - 13,4 нм, объем пор - 0,8 см³/г), предварительно высушенный при температуре 110°C в течение 7 ч. На первом этапе осуществляют пропитку носителя по влагоемкости водным раствором, содержащим цитрат никеля(II) в количестве (2,1 ммоль Ni)⋅(г носителя)^-1. Мольное соотношение лимонная кислота : Ni = 1:1. После пропитки на втором этапе образец сушат при температуре 110°C в течение 4 ч и восстанавливают в токе водорода при температуре 400°C в течение 4 ч, затем снижают температуру реактора до 100°C и проводят температурно-программируемое фосфидирование (ТПФ) образца in situ в токе водорода (V(H₂)=100 мл/мин) при температуре 250°C в течение 4 ч (скорость нагрева 60°C/ч) фосфидирующей смесью, содержащей 2,8 мас. % трифинилфосфина (PPh₃) в н-декане (скорость подачи фосфидирующей смеси 16 мл/ч).

На рентгенограмме полученного Ni₂P/γ-Al₂O₃ катализатора наблюдаются пики от фазы носителя γ-Al₂O₃ (PDF №29-0063), при этом отмечено небольшое увеличение параметра кристаллической решетки фазы γ-Al₂O₃ по сравнению с исходным материалом носителя с а=7,908 до а=7,914 . Разностная кривая интенсивностей (РКИ) образца катализатора и материала носителя γ-Al₂O₃ иллюстрирует наличие пиков при 2θ=40,7°, 44,6°, 47,3°, 54,1° и 54,9°, характерных для фазы фосфида никеля состава Ni₂P (JCPDS №03-0953) [JCPDS-ICDD database, 1997]. Определенные параметры элементарной ячейки составляют: a=b=5,859 , с=3,382 , α=β=90°, γ=120°; размер области когерентного рассеяния D_ОКР=9,0 нм. Физико-химические характеристики образца приведены в таблице 1.

Пример 2 - сравнительный.

Отличается тем, что образец катализатора, синтезированный аналогично примеру 1 на этапе ТПВ фосфидировали in situ в токе водорода (V(H₂)=100 мл/мин) при температуре 380°С в течение 1 ч фосфидирующей смесью, содержащей 2,8 мас. % PPh₃ в н-декане (скорость подачи фосфидирующей смеси 16 мл/ч).

В полученном образце, помимо дифракционных линий носителя γ-Al₂O₃, зафиксирована фаза фосфида никеля Ni₂P, размер области когерентного рассеяния которой составляет D_ОКР=10,0 нм. Физико-химические характеристики образца приведены в таблице 1.

Пример 3.

Отличается тем, что на первом этапе проводят пропитку носителя γ-Al₂O₃ по влагоемкости раствором, содержащим цитрат никеля(II) в количестве (2,1 ммоль Ni)⋅(г носителя)^-1. Мольное соотношение лимонная кислота : Ni = 2:1. После пропитки на втором этапе образец сушат при температуре 110°C в течение 4 ч и восстанавливают в токе водорода при температуре 400°C в течение 4 ч, затем снижают температуру реактора до 100°C и проводят температурно-программируемое фосфидирование (ТПФ) образца in situ в токе водорода (V(H₂)=100 мл/мин) при температуре 380°C в течение 1 ч (скорость нагрева 60 С/ч) фосфидирующей смесью, содержащей 2,8 мас. % трифинилфосфина (PPh₃) в н-декане (скорость подачи фосфидирующей смеси 16 мл/ч).

На рентгенограмме полученного образца катализатора наблюдаются дифракционные линии, характерные для фаз оксида алюминия γ-Al₂O₃ и фосфида никеля состава Ni₂P (a=b=5,859 , с=3,382 , α=β=90°, γ=120°; JCPDS №03-0953), размер области когерентного рассеяния D_ОКР не превышает 2,5 нм. Физико-химические характеристики образца приведены в таблице 1.

Пример 4.

Отличается тем, что на первом этапе проводят пропитку носителя γ-Al₂O₃ по влагоемкости раствором, содержащим цитрат никеля(II) в количестве

(0,5 ммоль Ni)⋅(г носителя)^-1. Мольное соотношение лимонная кислота : Ni = 2:1. После пропитки на втором этапе образец сушат при температуре 110°С в течение 4 ч и восстанавливают в токе водорода при температуре 400°С в течение 4 ч, затем снижают температуру реактора до 100°С и проводят температурно-программируемое фосфидирование (ТПФ) образца in situ в токе водорода (V(H₂)=100 мл/мин) при температуре 380°С в течение 1 ч (скорость нагрева 60°С/ч) фосфидирующей смесью, содержащей 2,8 мас. % трифинилфосфина (PPh₃) в н-декане (скорость подачи фосфидирующей смеси 16 мл/ч).

На рентгенограмме полученного образца катализатора наблюдаются уширенные пики кристаллической фазы γ-Al₂O₃ (PDF №29-0063). Значение параметра кристаллической решетки фазы γ-Al₂O₃ а=7,925 . Размер ОКР фазы γ-Al₂O₃ D_ОКР=5,5 нм. Дифракционные линии, относящиеся к окристаллизованным никельсодержащим фазам, не обнаружены. Отсутствие пиков от окристаллизованных никельсодержащих фаз иллюстрирует разностная кривая интенсивностей между отнормированными рентгенограммами катализатора и носителя γ-Al₂O₃. По видимому, фосфид никеля находится в виде высокодисперсных рентгеноаморфных частиц. Физико-химические характеристики образца приведены в таблице 1.

*D_ПЭМ - средний диаметр частиц, определенный методом статистической обработки снимков просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Среднее число нанесенных частиц, использованных для определения D_ПЭМ, составило 250-300 частиц. Исследование образцов методом ПЭМ проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением 0,14 нм.

**p/a - рентгеноаморфный.

Каталитические свойства образцов Ni₂P/γ-Al₂O₃ катализаторов, синтезированных по методикам, описанным в Примерах 1-4, в реакции гидродеоксигенации метилпальмитата при температуре 290°C, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 48 ч^-1 и кратности водородсодержащего газа 600 (м³ H₂)/(м³ сырья) приведены в таблице 2.

*Активность образцов катализаторов рассчитана при конверсии метилпальмитата не более 20% при температуре 290°C, давлении водорода 3.0 МПа, объемной скорости подачи сырья 48÷120 ч^-1 и кратности водородсодержащего газа 600 м³/м³ сырья.

Как видно из приведенных выше примеров и данных, представленных в таблицах 1 и 2, использование водного раствора цитрата никеля и лимонной кислоты в мольном отношении лимонная кислота : Ni, равном 2, на стадии пропитки носителя приводит к получению образцов катализаторов, содержащих высокодисперсную фазу Ni₂P на поверхности γ-Al₂O₃, проявляющих высокую каталитическую активность в процессе гидродеоксигенации метилпальмитата с образованием линейных алканов - гексадекана и пентадекана.