СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛБОРИРАНОВ

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно, к способу получения 1,2-диалкилбориранов общей формулы (1):

, где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, R₁=н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], Е. You-Xian Chen. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev., 2000, Vol. 100, №4, 1391-1434).

Известен способ ([2], Klusik H., Berndt A. A boron-carbon double bond. // Angew. Chem. Int. Ed., 1983, Vol. 22, №11, 877-878) получения 1-трет-бутил-3-(трет-бутилборилен)-2,2-бис(триметилсилил)борирана (2) взаимодействием 1-бис(трет-бутилхлорборил)-2,2-бис(триметил-силил)этилена с K/Na при кипячении в пентане по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,2-диалкилборираны (1).

Известен способ ([3], Н. Braunschweig, С. Claes, A. Damme, , R.D. Dewhurst, , Т. Kramer. A facile and selective route to remarkably inert monocyclic NHC-stabilized boriranes. // Chem. Comm., 2015, Vol. 51, 1627-1630) получения бориранов (3) взаимодействием стабилизированных аддуктов дихлорборана, полученных по реакции IMe (IMe=1,3-диметилмидазол-2-илиден) или IMe^Me (IMe^Me=1,3,4,5-тетраметилимидазол-2-илиден) с PhBCl₂ в толуоле при низких температурах, со свежеприготовленным дианионом транс-стильбена Na₂[C₁₄C₁₂].

Известным способом не могут быть получены 1,2-диалкилборираны (1).

Известен способ ([4], McFadden T.R., Fang Ch., Geib S.J., Merling E., Liu P., Curran D.P. Synthesis of boriranes by double hydroboration reactions of N-heterocyclic carbene boranes and dimethyl acetylenedicarboxylate. // J. Am. Chem. Soc., 2017, Vol. 139, №5, 1726-1729] получения бориранов (4) реакцией двойного гидроборирования диметилацетилендикарбоксилата с помощью имидазол-2-илиденборанов.

Известным способом не могут быть получены 1,2-диалкилборираны (1).

Известен способ ([5], Хусаинова Л.И., Хафизова Л.О., Тюмкина Т.В., Джемилев У.М. Синтез 1-фтор-2-алкилбориранов по реакции α-олефинов с BF₃⋅ТГФ, катализируемой Cp₂TiCl₂. // ЖОХ, 2016, Т. 86, №6, 1046-1049) получения ассоциированных с BF₃ 1-фтор-2-алкилбориранов (6) взаимодействием α-олефинов с BF₃⋅ТГФ в присутствии металлического магния и катализатора Cp₂TiCl₂.

Известным способом не могут быть получены 1,2-диалкилборираны (1).

Известен способ ([6], L.I. Khusainova, L.O. Khafizova, T.V. Tyumkina, K.S. Ryazanov, U.M. Dzhemilev. Cp₂TiCl₂-catalyzed cycloboration of α-olefins with PhBCl₂ in the synthesis of 2-alkyl(aryl,benzyl)-1-phenylboriranes. // J. Organomet. Chem., 2017, Vol. 832, 12-17) получения 1-фенил-2-алкил(арил,бензил)бориранов (7) взаимодействием α-олефинов с PhBCl₂ в диэтиловом эфире в присутствии металлического магния и катализатора Cp₂TiCl₂.

Известным способом не могут быть получены 1,2-диалкилборираны (1).

Известен способ ([7], Хусаинова Л.И., Хафизова Л.О., Тюмкина Т.В., Джемилев У.М. Первый пример синтеза бориранов реакцией α-олефинов с BCl₃⋅SMe₂, катализируемой (η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂. // ЖОрХ, 2015, Т. 51, №11, 1551-1557) получения 1-хлор-2-фенил(алкил, бензил, фенокси)бориранов (8) в виде комплексов с SMe₂ взаимодействием α-олефинов с BCl₃⋅SMe₂ в присутствии металлического магния при комнатной температуре под действием катализатора Cp₂TiCl₂.

Известным способом не могут быть получены 1,2-диалкилборираны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1,2-диалкилбориранов (1).

Предлагается новый способ получения 1,2-диалкилбориранов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (окт-1-ен, или дец-1-ен) с RBCl₂⋅SMe₂ (R=н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃), в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в тетрагидрофуране, взятым в мольном соотношении RBCl₂⋅SMe₂:α-олефин:Mg:Cp₂TiCl₂=(10÷14):10:(20÷40):(1.8÷2.2), предпочтительно 12:10:30:2.0. RBCl₂⋅SMe₂ был получен взаимодействием α-олефина (пент-1-ен, или гекс-1-ен) с HBCl₂⋅SMe₂ по методу ([8], Brown Н.С., Ravindran N., Kulkarni S.U. Hydroboration. 54. New general synthesis of alkyldihaloboranes via hydroboration of alkenes with dihaloborane-dimethyl sulfide complexes. Unusial trends in the reactivities and directed effects. // J. Org. Chem., 1976, V. 45, №3, 384-389). Реакцию проводят при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч с последующим нагреванием до ~60-65°С и перемешиванием в течение 4-8 ч, предпочтительно 6 ч. Выход 1,2-диалкилбориранов (1), выделенных с помощью ректификации, составляет 55-75%. Реакция протекает по схеме:

1,2-Диалкилборираны (1) с образуются только лишь с участием α-олефинов, диметилсульфидного комплекса алкилдихлорборана (RCl₂⋅SMe₂), порошка магния, катализатора титанацендихлорида и растворителя ТГФ. В присутствии других соединений бора (BCl₃⋅SMe₂, BBr₃, BCl₃, BI₃ или BF₃⋅Et₂O), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Pd(acac)₂, NiCl₂, Ni(acac)₂, CoCl₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 2.2 мол % по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 1.8 мол % по отношению к α-олефину снижает выход бориранов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания RBCl₂⋅SMe₂ по отношению к исходному α-олефину приводит к снижению выхода 1,2-диалкилбориранов (1). Увеличение содержания RBCl₂⋅SMe₂ по отношению к исходному α-олефину приводит к образованию побочных продуктов, образующихся в путем взаимодействия избытка RBCl₂⋅SMe₂ с молекулой тетрагидрофурана.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе в качестве исходного борсодержащего реагента в реакциях циклоборирования α-олефинов под действием катализатора Cp₂TiCi₂ используется BCl₃⋅SMe₂, который позволяет получать 1-хлор-2-замещенные борираны в составе комплекса SMe₂. Предлагаемый способ циклоборирования α-олефинов под действием катализатора Cp₂TiCi₂ базируется на использовании в качестве исходного реагента - RBCl₂⋅SMe₂ (R=С₅Н₁₁, С₆Н₁₃), который позволяет получать 1,2-диалкилборираны (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно загружают при комнатной температуре (~20-22°С) 0.842 г (12 ммоль) пент-1-ена и 1.385 мл (12 ммоль) HBCl₂⋅SMe₂ и перемешивают в течение 3 часов. Затем при 0°С загружают 25 мл ТГФ, 1.122 г (10.0 ммоль) окт-1-ена, 0.729 г (30 ммоль) порошка Mg, 0.498 г (2 ммоль) Cp₂TiCl₂ и перемешивают в течение 1 часа. Далее реакционную массу нагревают до ~60-65°С и перемешивают 6 ч. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 2-гексил-1-пентилбориран 1а с выходом 75%.

1-Пентил-2-гексилбориран (1a): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): 0.60-0.75 (м, 6Н), 1.10-1.55 (м, 14Н), 1.55-1.90 (м, 2Н). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 14.09 (2С), 22.65 (2С), 24.04 (уш), 29.26, 29.37, 31.82, 31.91, 35.15 (уш). Спектр ЯМР ¹¹В (δ, м.д., CDCl₃): 31.78. [В спектрах ¹Н и ¹³С ЯМР сигналы протонов и атомов углерода (С²Н, C³H₂, С¹⁰Н₂) не детектируются].

ПРИМЕР 2. Аналогично пр. 1, но вместо окт-1-ена использовали дец-1-ен. Выход (1б) 65%.

1-Пентил-2-октилбориран (1б): Спектр ЯМР ^lH (δ, м.д., CDCl₃): 0.78-0.95 (м, 6Н), 1.15-1.50 (м, 16Н), 1.50-1.62 (м, 2Н). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 14.09 (2С), 22.67 (2С), 24.30 (уш), 29.29, 29.35, 29.61, 29.65, 31.39, 32.90, 35.05. Спектр ЯМР ¹¹В (δ, м.д., CDCl₃): 30.66. [В спектрах ¹Н и ¹³С ЯМР сигналы протонов и атомов углерода (С²Н, С³Н₂, С¹²Н₂) не детектируются].

ПРИМЕР 3. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно загружают при комнатной температуре (~20-22°С) 1.010 г (12 ммоль) гекс-1-ена и 1.385 мл (12 ммоль) HBCl₂⋅SMe₂ и перемешивают в течение 3 часов. Затем при 0°С загружают 25 мл ТГФ, 1.122 г (10.0 ммоль) окт-1-ена, 0.729 г (30 ммоль) порошка Mg, 0.498 г (2 ммоль) Cp₂TiCl₂ и перемешивают в течение 1 часа. Далее реакционную массу нагревают до ~60-65°С и перемешивают 6 ч. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1,2-дигексилбориран (1в) с выходом 55%.

1,2-Дигексилбориран (1в): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): 0.87-0.95 (м, 6Н), 1.23-1.40 (м, 14Н), 1.52-1.62 (м, 2Н). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 14.02, 14.09, 22.64 (2С), 29.27, 29.38, 31.62, 31.83, 32.75. Спектр ЯМР ¹¹В (δ, м.д., CDCl₃): 32.00. [В спектрах ¹Н и ¹³С ЯМР сигналы протонов и атомов углерода (С²Н, C³H₂, C⁴H2, C¹⁰H₂, C¹¹H₂) не детектируются].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Реакции проводили сначала при комнатной температуре 3 часа, затем при охлаждении до 0°С в течение 1 часа, затем при нагревании (~60-65°С) 4-8 часов.