СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ И УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам обезвреживания отходящих газов, образующихся в производстве губчатого титана путем хлорирования титансодержащего сырья в расплавных хлораторах, а также к утилизации отходов двухстадийного обезвреживания отходящих газов титановых хлораторов.

Известен способ обезвреживания отходящих газов процесса хлорирования титансодержащего сырья (патент РФ №,2201792, опубл. 10.04.2003, бюл.10), включающий двухступенчатую обработку газов: на первой ступени обезвреживание газов осуществляют водой, на второй - содовым раствором при соотношении карбоната натрия в содовом растворе к отходящим газам на 5-50% выше стехиометрического. Первая ступень представляет собой полый скруббер, куда отходящие газы поступают снизу скруббера тангенциально, сверху через форсунки подают циркуляционным насосом воду. Газы через каплеуловитель поступают на вторую ступень в полый скруббер, куда сверху подают через форсунки циркуляционным насосом содовый раствор. Данный способ позволяет снизить в отработанных растворах образование хлоратов и тем самым уменьшить загрязнение окружающей среды.

Недостатком способа и устройства является низкая степень обезвреживания отходящих газов и большое количество отходов, загрязняющих окружающую среду и требующих дополнительного обезвреживания.

Известен способ обезвреживания отходящих газов процесса хлорирования титансодержащего сырья и утилизации отходов процесса обезвреживания отходящих газов (Денисов С.И. Улавливание и утилизация пылей и газов. - М.: Металлургия, 1991, с.51-58), по количеству общих признаков принятый за ближайший аналог-прототип. Способ включает хлорирование титансодержащего сырья, сжигание отходящих газов в топке в токе природного газа при температуре 1000-1100°С с получением хлорида водорода и последующую двухступенчатую обработку отходящих газов сначала в скруббере первой ступени водой, затем в скруббере второй ступени известковым молоком и выброс очищенных газов в атмосферу. При достижении в циркуляционной жидкости первой ступени очистки концентрации соляной кислоты около 15 кг/м³ орошающую жидкость выводят из скруббера и направляют в специальный бак-сборник, откуда насосами перекачивают на станцию нейтрализации кислых стоков. Для снижения активности воды в кислые стоки добавляют высаливатели - хлориды двухвалентных железа, или магния, или кальция. В скруббере второй ступени отходящие газы обрабатывают щелочным реагентом - известковым молоком с содержанием оксида кальция около 130-150 кг/м³, которую подают через форсунки в орошаемый скруббер и затем циркулируют в системе скруббер - насос - циркуляционный бак. Одновременно в скруббер подают противоточно отходящие газы, содержащие хлор, хлорид водорода, оксид углерода, тетрахлориды кремния и титана и другие примеси. При остаточном содержании оксида кальция 20-25 кг/м³ в суспензии известковое молоко в виде гипохлоритной пульпы выводят из циркуляционной системы на дальнейшую переработку, например на производство хлорида кальция.

Недостатками данного способа являются то, что он не позволяет в полной степени произвести обезвреживание газов от хлорида водорода, что приводит к загрязнению окружающей среды, в процессе обезвреживания образуется большое количество солянокислых растворов и гипохлоритных пульп, что приводит к большим затратам на их обезвреживание, а также к увеличению затрат на обезвреживание сточных вод, направляемых в природные водоемы. Кроме того, расход природного газа для поддержания рабочей температуры в печи составляет значительную величину - 40 м³ на 1000 м³ отходящих газов, что приводит к значительным затратам на сжигание отходящих газов в топке.

Технический результат направлен на устранение недостатков прототипа и позволяет значительно снизить выбросы вредных веществ в атмосферу, утилизировать образующиеся отходы без выбросов в окружающую среду и тем самым снизить загрязнение окружающей среды, создать процесс безотходной технологии-обезвреживания газов процесса хлорирования титансодержащего сырья, а также снизить затраты на приобретение и приготовление реагентов, природного газа, за счет повышения срока службы газоочистного оборудования снизить затраты на его приобретение.

Технический результат достигается тем, что предложен способ обезвреживания отходящих газов процесса хлорирования титансодержащего сырья и утилизации отходов обезвреживания отходящих газов, включающий хлорирование сырья, подачу отходящих газов на сжигание в топку, двухступенчатую обработку газов сначала в скруббере первой ступени водой в присутствии солей хлоридов двухвалентных металлов затем щелочным реагентом в скруббере второй ступени, выброс очищенных газов в атмосферу и утилизацию отходов первой и второй ступени обработки газов, в котором концентрацию солей хлоридов двухвалентных металлов в воде на первой ступени поддерживают в пределах 20-32 мас.%, образующийся в процессе обработки газов солянокислый раствор нейтрализуют, фильтруют, осадок в виде оксидных соединений титана и кремния направляют на процесс хлорирования, а фильтрат - в скруббер первой ступени, затем газы сжигают в топке в токе водорода и подают на вторую ступень, где в качестве щелочного реагента используют раствор едкого натра, а образующийся в процессе обработки едким натром хлорид натрия направляют на процесс мембранного электролиза на получение едкого натра, хлора и водорода, откуда едкий натр направляют на вторую ступень обезвреживания газов, хлор - на хлорирование, а водород - на сжигание газов.

Кроме того, раствор едкого натра используют с концентрацией 20-40 мас.% при температуре 60-90°С.

Кроме того, хлорид натрия направляют на электролиз с концентрацией 200-300 г/л.

Кроме того, газы сжигают в топке при массовом соотношении водорода к оксиду углерода, равном 1:(3-7).

Кроме того, солянокислый раствор циркулируют в скруббере первой ступени до содержания хлорида водорода концентрацией 4,8-17,3 мас.%.

Кроме того, в качестве хлоридов двухвалентных металлов используют хлорид магния - отход процесса производства губчатого титана.

Кроме того, в качестве хлоридов двухвалентных металлов используют хлорид кальция - отход процесса очистки газов магниевого производства.

Выбранная концентрация хлоридов двухвалентных металлов в количестве в пределах 20-32 мас.% на первой ступени промывки газов позволяет наиболее оптимально выделить хлорид водорода из отходящих газов и тем самым уменьшить количество выбросов в атмосферу, а использование в качестве хлоридов двухвалентных металлов хлорида магния или хлорида кальция, получаемых в качестве отходов с процессов производства титана и магния, позволяет значительно снизить затраты на приобретение реагентов.

Утилизация солянокислого раствора путем нейтрализации и фильтрования позволяет направить осадок в виде оксидных соединений титана и кремния на процесс хлорирования, а фильтрат - в скруббер первой ступени, что исключает выбросы вредных отходов в окружающую среду и снижает затраты на приготовление раствора.

Сжигание отходящих газов в топке в токе водорода при поддержании массового соотношения водорода к оксиду углерода, равным 1:(3-7), позволяет снизить затраты на топливо, используя водород, образующийся в процессе электролиза хлорида натрия, а также полностью исключить содержание оксида углерода в отходящих газах.

Применение в качестве щелочного реагента раствора едкого натра позволяет снизить затраты на газоочистное оборудование (скрубберы, насосы, баки циркуляции, трубопроводы) за счет увеличения срок их службы. Срок службы оборудования значительно увеличивается за счет исключения взвешенных частиц из циркуляционных растворов и снижения абразивного износа оборудования.

Хлорид натрия, образующийся в процессе циркуляции раствора едкого натрия и направляемый на процесс мембранного электролиза, позволяет получить в процессе электролиза необходимые для обезвреживания газов и отходов хлор, который направляют на стадию хлорирования, водород, направляемый на стадию сжигания, и едкий натр, подаваемый на вторую стадию обезвреживания газов. Это позволяет создать процесс безотходной технологии, снизить затраты на приобретение хлора, топлива и реагентов для промывки газов.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе обезвреживания отходящих газов и отходов процесса, хлорирования титансодержащего сырья, изложенных в пунктах формулы изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна"

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. В результате поиска не было обнаружено новых источников и заявленные объекты не вытекают явным образом для специалиста, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Примеры осуществления способа обезвреживания отходящих газов и отходов процесса хлорирования титансодержащего сырья.

Пример 1

В производстве титана при хлорировании титансодержащего сырья в солевом хлораторе после системы конденсации парогазовой смеси образуются отходящие газы, содержащие 3 г/м³ TiCl₄; 0,5 г/м³ Cl₂; 180 г/м³ HCl, 53,6 г/м³ СО, 0,2 г/м³ СОСl₂, 0,3 г/м³ SiCl₄, которые из хлоратора в количестве 1400 м³/час и со скоростью 1,5 м/сек поступают на обработку по трубопроводу в скруббер первой ступени (суммарное содержание хлорсодержащих газов в виде хлорида водорода и хлора в отходящих газах составляет 250 кг/час - 24 мас.%). В бак циркуляции воды добавляют соль хлорида двухвалентного металла, например, хлорид магния для получения раствора 30 мас.%, полученный водный реагент подают в скруббер через форсунки с расходом 2,5 т/час. В качестве хлорида магния используют хлорид магния, получаемый при производстве губчатого титана (кн. Магниетермическое производство губчатого титана. - Родякин В.В. и др. - М.: Металлургия, 1971, с.161-178). Скруббер выполнен из пропитанного графита диаметром 0,4 м и высотой 12 м. В результате циркуляции раствора хлорида магния в системе бак циркуляции - насос - скруббер получают солянокислую суспензию хлорида магния с концентрацией хлорида водорода 11,0 мас.%. Солянокислая суспензия содержит также диоксиды титана и кремния, которые получаются в результате гидролиза тетрахлоридов титана и кремния по реакциям

ТiCl₄+2Н₂O=ТiO₂+4HCl,

SiCl₄+2Н₂O=SiO₂+4HCl

Затем газы поступают в каплеуловитель, в котором капли и брызги улавливаются и возвращаются в бак циркуляции. Солянокислую суспензию периодически выводят из бака циркуляции насосом в бак-нейтрализатор, где производят нейтрализацию суспензии щелочным сорбентом - гидроксидом магния до рН, более или равном 7,0. Солянокислую суспензию направляют на фильтр, откуда твердый осадок в виде оксидов титана и кремния направляют в хлоратор, а в фильтрат добавляют хлорид магния до заданной концентрации 26 мас.% по хлориду магния и возвращают в скруббер первой ступени. На первой ступени обезвреживания происходит очистка газов от тетрахлоридов титана и кремния и частично до 10% от хлорида водорода. Остальные вредные примеси - хлорид водорода, хлор, фосген и оксид углерода, поступают в составе отходящих газов в качестве первичного дутья в топку, длиной 1,97 м и диаметром 0,9 м, куда подают в качестве газообразного топлива водород через горелку под давлением 0,2-2,0 кПа при объемном расходе 175 м³/час, а также отходящие газы при объемном расходе 1300 м³/час. Температуру в топке поддерживают 1000°С. В топке проводят конверсию отходящих газов при температуре в зоне горения около 1000°С. При этом происходят следующие реакции

H₂+Cl₂=2HCl,

2СО+O₂=2СO₂,

COCl₂+2Н₂O=Н₂СО₃+2HCl,

2Н₂+O₂=2Н₂O,

H₂O+Cl₂=2HCl+0,5O₂

В результате обезвреживания в топке отходящие газы содержат из вредных примесей только хлорид водорода в количестве 225 кг/час. Топочные газы, содержащие хлорид водорода, поступают на окончательную обработку в скруббер - второй ступени с распылительными форсунками, куда подают циркуляционным насосом в качестве реагента раствор едкого натра концентрацией 33 мас.% при температуре 75°С. В результате циркуляции раствора едкого натра в системе - бак циркуляции- циркуляционный насос-скруббер происходит образование хлорида натрия до остаточной концентрации едкого натра 250 г/л, который периодически добавляют по мере израсходования. Отходящие газы после скруббера второй ступени поступают через каплеуловитель в дымовую трубу и далее в атмосферу, а рассол хлорида натрия концентрацией 250 г/л (24 мас.%) в количестве 2,4 т/час при температуре 55°С подают по коллектору в мембранный электролизер на процесс электролиза с получением едкого натра, водорода и хлора. Температура электролиза хлорида натрия составляет 90°С (см. кн. Промышленный мембранный электролиз. - Мазанко А.Ф. и др. - М.: Химия, 1989. - с.60-152). Полученный в результате электролиза едкий натр (33 мас.% NaOH) в количестве 1063,1 кг/час отводят из католитного контура электролизера в бак циркуляции. А газы, состава, % об.: хлор 97,0, кислород 2,0, остальное - примеси в количестве 225 кг/час отводят в цеховый коллектор и подают в хлораторы. Водород в количестве 15,6 кг/час из электролизера поступает на охлаждение в теплообменник до температуры 40°С, затем его компримируют до избыточного давления 0,6 кПа в винтовом компрессоре и направляют в топку на конверсию хлора, оксида углерода и сжигание фосгена. Степень очистки газов от хлора и хлорида водорода составляет 100%. Содержание всех вредных компонентов в очищенных газах соответствует нормам ПДК.

Пример 2

В производстве титана при хлорировании титансодержащего сырья в солевом хлораторе после системы конденсации парогазовой смеси образуются отходящие газы, содержащие 3 г/м³ TiCl₄; 0,5 г/м³ Cl₂; 180 г/м³ HCl, 53,6 г/м³ СО, 0,2 г/м³ COCl₂, 0,3 г/м³ SiCl₄, которые из хлоратора в количестве 1400 м³/час и со скоростью 1,5 м/сек поступают по трубопроводу в скруббер первой ступени (суммарное содержание хлорсодержащих газов в виде хлорида водорода и хлора в отходящих газах составляет 250 кг/час - 24 мас.%). В бак циркуляции воды добавляют соль хлорида двухвалентного металла - хлорид кальция для получения раствора 30 мас.%, полученный водный реагент подают в скруббер 2 с расходом 2,5 т/час. В качестве хлорида кальция используют отход производства, получаемый в процессе очистки отходящих газов магниевого производства известковым молоком (см. кн. Производство магния. - Иванов А.И. и др. - М.: Металлургия. - 1979, с.356-362). Скруббер выполнен из пропитанного графита диаметром 0,4 м и высотой 12 м. В результате получают солянокислую суспензию хлорида кальция с концентрацией хлорида водорода 11 мас.%. Солянокислая суспензия содержит также диоксиды титана и кремния, которые получаются в результате гидролиза тетрахлоридов титана и кремния по реакциям:

TiCl₄+2H₂O=TiO₂+4HCl,

SiCl₄+2H₂O=SiO₂+4HCl

В каплеуловителе капли и брызги улавливаются и возвращаются в бак циркуляции, а солянокислую суспензию периодически выводят из бака циркуляции насосом в бак-нейтрализатор, где производят нейтрализацию суспензии щелочным сорбентом - гидроксидом кальция до рН, более или равном 7,0. Солянокислую суспензию направляют на фильтр, откуда твердый осадок в виде оксидов титана и кремния направляют в хлоратор, а в фильтрат добавляют хлорид кальция до заданной концентрации 26 мас.% по хлориду кальция и возвращают в скруббер первой ступени. На первой ступени обезвреживания происходит очистка газов от тетрахлоридов титана и кремния и частично до 10% от хлорида водорода. Остальные вредные примеси - хлорид водорода, хлор, фосген и оксид углерода поступают в составе отходящих газов в качестве первичного дутья в топку, куда подают в качестве газообразного топлива водород. В топку длиной 1,97 м и диаметром 0,9 м подают через горелку водород под давлением 0,2-2,0 кПа при объемном расходе 175 м³/час, а также отходящие газы при объемном расходе 1300 м³/час. Температуру в топке поддерживают 1000°С. В топке проводят конверсию отходящих газов при температуре в зоне горения около 1000°С. При этом происходят следующие реакции

Н₂+Cl₂=2HCl,

2СО+O₂=2СO₂,

COCl₂+2Н₂O=Н₂СО₃+2HCl,

2Н₂+O₂=2Н₂O,

Н₂O+Cl₂=2HCl+0,5O₂

В результате обезвреживания в топке отходящие газы содержат из вредных примесей только хлорид водорода в количестве 225 кг/час. Топочные газы, содержащие хлорид водорода, поступают на окончательную очистку по трубопроводу в скруббер второй ступени с распылительными форсунками, куда подают циркуляционным насосом в качестве реагента раствор едкого натра концентрацией 33 мас.% при температуре 75°С. В результате циркуляции раствора едкого натра в системе - бак циркуляции - циркуляционный насос - скруббер происходит образование хлорида натрия до остаточной концентрации едкого натра 250 г/л, который периодически добавляют по мере израсходования. Отходящие газы после скруббера второй ступени поступают через каплеуловитель в дымовую трубу и далее в атмосферу, а рассол хлорида натрия концентрацией 250 г/л (24 мас.%) в количестве 2,4 т/час при температуре 55°С подают по коллектору в мембранный электролизер на процесс электролиза с получением едкого натра, водорода и хлора. Температура электролиза хлорида натрия составляет 90°С (см. кн. Промышленный мембранный электролиз. - Мазанко А.Ф. и др. - М.: Химия, 1989. - стр.60-152). Полученный в результате электролиза едкий натр (33 мас.% NaOH) в количестве 1063,1 кг/час отводят из католитного контура электролизера в бак циркуляции скруббера второй ступени. А газы, состава, % об.: хлор 97,0, кислород 2,0, остальное - примеси в количестве 225 кг/час отводят в цеховый коллектор и подают в хлораторы. Водород в количестве 15,6 кг/час из электролизера поступает на охлаждение в теплообменник до температуры 40°С, затем его компримируют до избыточного давления 0,6 кПа в винтовом компрессоре и направляют в топку на конверсию хлора, оксида углерода и сжигание фосгена. Степень очистки газов от хлора и хлорида водорода составляет 100%. Содержание всех вредных компонентов в очищенных газах соответствует нормам ПДК.

Таким образом, предложенные способ для обезвреживания отходящих газов и отходов процесса обезвреживания позволяет значительно снизить выбросы вредных веществ в атмосферу, утилизировать образующиеся отходы без выбросов в окружающую среду, создать процесс безотходной технологии обезвреживания газов титанового производства, а также снизить затраты на приобретение и приготовление реагентов, природного газа, за счет повышения срока службы газоочистного оборудования.