×
20.04.2019
219.017.3596

Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров. Предложены аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены) общей формулы (I), где R=СН, СН, -CH, -СН, -CH, степень полимеризации n=1600-6000, средневесовая молекулярная масса M 7.0⋅10÷1.9⋅10 г/моль и индекс полидисперсности M/M=3.8÷5.9. Предложены также способ получения заявленных аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-енов) и способ разделения газообразных углеводородов с их использованием. Технический результат – предложенные соединения имеют высокую молекулярную массу и улучшенные пленкообразующие характеристики, могут быть получены с большим выходом более простым способом по сравнению с известными, а также использование мембран из заявленного полимера позволяет повысить селективность разделения газообразных углеводородов. 3 н.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 5 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров, и более конкретно, к синтезу аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов) и может быть использовано для получения мембранных материалов для разделения газообразных углеводородов.

Из уровня техники известно, что аддитивные кремнийсодержащие полинорборонены являются перспективными материалами для мембранного газоразделения.

Ранее в ряде работ было показано, что наличие в боковой цепи Me3Si-групп способствует увеличению проницаемости [Е.Ш. Финкельштейн, М.В. Бермешев, М.Л. Грингольц, Л.Э. Старанникова, Ю.П. Ямпольский. Замещенные полинорборнены - перспективные материалы для газоразделительных мембран // Успехи химии, 2011, 80, с. 362-383; М.V. Bermeshev, P.P. Chapala. Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties // Prog. Polym. Sci., 2018, 84, c. 1-46].

Однако недостатком высокопроницаемых полимеров, обладающих большим свободным объемом, таких как полиацетилены, полимеры с внутренней микропористостью так же, как и Me3Si-содержащие полинорборнены, является то, что они подвергаются старению вследствие релаксации полимерных цепей, что приводит к снижению их эксплуатационных характеристик со временем.

В этой связи большой интерес представляет поиск полимеров, не имеющих столь большого свободного объема и поэтому не склонных к старению, но обладающих высокой селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью.

Одним из найденных подходов к созданию таких полимеров является введение в их боковую цепь гибких заместителей, обеспечивающих невысокий свободный объем, но придающих высокую растворимость тяжелых углеводородов.

Этот подход был опробован на метатезисных и аддитивных полимерах, содержащих силоксановые и этоксисилильные группы (соответственно, Si-O-Si или Si-O-C-фрагменты) [М.V. Bermeshev, А.V. Syromolotov, L.Е. Starannikova, М.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, c. 8973-8979; B.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D. R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, c. 51619-51628; M.V. Bermeshev, A.V. Syromolotov, M.L. Gringolts, L.E. Starannikova, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Synthesis of High Molecular Weight Poly[3-{tris(trimethylsiloxy)silyl}tricyclononenes-7] and Their Gas Permeation Properties // Macromolecules, 2011, 44, c. 6637-6640; D.A. Alentiev, E.S. Egorova, M.V. Bermeshev, L.E. Starannikova, M.A. Topchiy, A.F. Asachenko, P.S. Gribanov, M.S. Nechaev, Yu. P. Yampolskii, E.S. Finkelshtein. Janus tricyclononene polymers bearing tri(n-alkoxy)silyl side groups for membrane gas separation // J. Mater. Chem. A., 2018, DOI: 10.1039/C8TA06034G]:

Метатезисные полинорборнены, содержащие в боковой цепи Si-O-Si-фрагменты, в отличие от аналогичных полимеров, содержащих Me3Si-группы, проявляют селективность разделения углеводородов, контролируемую растворимостью: значения идеальной селективности бутан/метан для этих полимеров достигают 7.1 [М.V. Bermeshev, А.V. Syromolotov, L.Е. Starannikova, М.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, c. 8973-8979]. Аддитивный полимер, содержащий Si-O-Si-фрагменты, продемонстрировал более высокую селективность разделения бутан/метан, достигающую 18.

На примере метатезисных и аддитивных полинорборненов, содержащих различное число этокси-групп при атоме кремния (от одной до трех) было показано, что введение этих групп способствует значительному увеличению селективности разделения углеводородов [В.J. Sundell, J.А. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, c. 51619-51628; N. Belov, R. Nikiforov, L. Starannikova, K.R. Gmernicki, C.R. Maroon, B.K. Long, V. Shantarovich, Yu. Yampolskii. A detailed investigation into the gas permeation properties of addition-type poly(5-triethoxysilyl-2-norbornene) // Eur. Polym. J., 2017, 93, c. 602-611].

Однако селективность бутан/метан для аддитивного полимера на основе триэтоксисилилнорборнена достигала только значения 22. Недостаточно высокие значения селективности разделения углеводородов для описанных в работе полимеров является их недостатком.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ аддитивной полимеризации мономера - 3-три(н-этокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена, описанный в статье: [Д.А. Алентьев, С.А. Корчагина, Е.Ш. Финкельштейн, М.С. Нечаев, А.Ф. Асаченко, М.А. Топчий, П.С. Грибанов, М.В. Бермешев. Аддитивная гомо- и сополимеризация 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена // Известия Академии Наук. Серия Химическая, 2018, 67, с. 121-126].

Целевой мономер получен с использованием регио- и стерео-специфической реакции [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения винилтрихлорсилана к квадрициклану с последующим взаимодействием образовавшегося циклоаддукта с этанолом в присутствии триэтиламина. Аддитивная полимеризация исследована в присутствии Pd-содержащей трехкомпонентной каталитической системы (Pd-комплекс, Na+[B(3,5-(CF3)2С6Н3)4]- (сокатализатор) и трициклогексилфосфин). В качестве катализатора использован N-гетероциклический карбеновый Pd-комплекс (SIPrPd(cinn)Cl), обладающий высокой активностью и толерантностью по отношению к Si-О-С фрагментам. Каталитическую систему получают смешением растворов компонентов каталитической системы в толуоле. Затем проводят аддитивную полимеризацию мономера в присутствии этой каталитической системы и органического растворителя - толуола в среде аргона и выделяют полученный полимер.

Недостатком способа по прототипу является недостаточно высокая молекулярная масса получаемых аддитивных полимеров и, как следствие, недостаточные пленкообразующие свойства, а также более низкий выход полимера, большая длительность полимеризации (до 2 недель) и использование атмосферы аргона, что усложняет и аппаратурное оформление способа и сам способ получения аддитивных полимеров в целом, что связано с затратами на материалы и энергию.

Наиболее близкой (прототипом) для способа разделения газообразных углеводородов является работа [K.R. Gmernicki, Е. Hong, С.R. Maroon, Sh. М. Mahurin, А.P. Sokolov, Т. Saito, В.K. Long. Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO2 Separation Membranes // ACS Macro Letters, 2016, 5, c. 879-883; N. Belov, R. Nikiforov, L. Starannikova, K.R. Gmernicki, C.R. Maroon, B.K. Long, V. Shantarovich, Yu. Yampolskii. A detailed investigation into the gas permeation properties of addition-type poly(5-triethoxysilyl-2-norbornene) // Eur. Polym. J., 2017, 93, c. 602-611].

Способ мембранного разделения газовых смесей (в том числе газообразных углеводородов) включает подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, отличающийся тем, что в качестве материала мембраны используют аддитивный поли(5-триэтоксисилилнорборнен) структурной формулы:

Недостаток способа заключается в недостаточно высокой селективности разделения углеводородов, например, селективность бутан/метан для аддитивного полимера на основе триэтоксисилилнорборнена достигала только значения 22.

Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа получения ряда родственных политрициклононенов, содержащих в боковых заместителях при атомах кремния н-алкокси-группы различной длины (от метокси до н-бутокси), обладающих высокими молекулярными массами и пленкообразующими свойствами, а также в разработке на основе этих полимеров мембранного способа, позволяющего проводить разделение углеводородов с высокой селективностью, более простым способом, с меньшими затратами.

Поставленная задача решается тем, что предложены аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены) общей формулы

где R=СН3, С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, н-С10Н21, степень полимеризации n=1600-6000,

характеризующиеся средневесовой молекулярной массой Mw 6.4⋅105÷1.9⋅106 г/моль и индексом полидисперсности Mw/Mn=3.8÷5.9.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов), включающий приготовление непосредственно перед полимеризацией каталитической системы, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса (SiPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]бората натрия (NaBARF) и трициклогексилфосфина (РСу3), взятых в мольных соотношениях 1:5:2, путем смешения компонентов каталитической системы в органическом растворителе, аддитивную полимеризацию мономера в присутствии катализатора и выделение полученного полимера, причем для получения заявленных аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов) в качестве органического растворителя при смешении компонентов каталитической системы и при аддитивной полимеризации используют 1,2-дихлорэтан, а аддитивную полимеризацию ведут в среде воздуха.

Аддитивная полимеризация мономеров норборненового ряда, содержащих реакционноспособные группы, в частности - три(н-алкокси)силильные, является сложной задачей, поскольку эти группы могут взаимодействовать с каталитической системой. Предпринятые попытки вовлечь в аддитивную полимеризацию такие мономеры, в том числе и в случае прототипа, приводили к образованию полимеров с относительно невысокими молекулярными массами [В.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, 51619-51628; K.R. Gmernicki, E. Hong, C.R. Maroon, Sh. M. Mahurin, A.P. Sokolov, T. Saito, В.K. Long. Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO2 Separation Membranes // ACS Macro Letters, 2016, 5, c. 879-883].

Однако ранее нами была найдена каталитическая система, под действием которой можно эффективно осуществлять полимеризацию подобных мономеров [Д.А. Алентьев, С.А. Корчагина, Е.Ш. Финкельштейн, М.С. Нечаев, А.Ф. Асаченко, М.А. Топчий, П.С. Грибанов, М.В. Бермешев. Аддитивная гомо- и сополимеризация 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена // Известия Академии Наук. Серия Химическая, 2018, 67, с. 121-126]. Эту систему применили и в настоящей работе. Катализатор представляет собой Pd-N-гетероциклический карбеновый комплекс (SIPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия и трициклогексилфосфин, в мольном соотношении 1:(1-10):2:

Полимеризацию осуществляют в таких условиях, что получаются полимеры со степенью полимеризации n=1600-6000, Mw 6.4⋅105÷1.9⋅106 г/моль и индексом полидисперсности Mw/Mn=3.8÷5.9.

Эти молекулярные массы значительно выше, чем соответствующие величины для прототипа (Mw от 1.4⋅105 до 6.9⋅105), что обеспечивает более хорошие пленкообразующие свойства.

Также для решения поставленной задачи предложен способ разделения газообразных углеводородов, включающий их подачу с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, в котором в качестве материала мембраны используют аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены), полученные заявленным способом.

Краткое описание чертежей:

Фиг. 1. 1H-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена).

Фиг. 2. 13С-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена).

Фиг. 3. 29Si-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена).

Фиг. 4. 1Н-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена).

Фиг. 5. 13С-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена).

Фиг. 6. 29Si-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена).

Фиг. 7. Дифрактограммы синтезированных полимеров, обладающих следующей структурной формулой:

Структуру синтезированных полимеров подтверждают, используя 1Н, 13С и 29Si ЯМР-спектроскопию. Спектры представлены на фиг. 1-6. На спектрах полученных полимеров не проявлялись сигналы двойных связей, что свидетельствует о том, что полимеризация протекала по аддитивной схеме, с образованием насыщенных структур.

По данным рентгенофазового анализа (РФА) полимеры оказались аморфными. Их дифрактограммы представлены на фиг. 7.

Все синтезированные полимеры, за исключением полимера, содержащего w-децилоксисилильные группы, являлись стеклообразными: их температуры стеклования оказались близкими к температуре разложения, либо превышали ее. Последний же оказался высокоэластическим: его температура стеклования составила -77°С. Термостойкость полимеров была на уровне, характерном для аддитивных полинорборненов: значения температуры разложения для всех полимеров находятся в диапазоне 360-385°С и слабо зависят от длины алкокси-группы. Хранят полученные полимеры в атмосфере аргона.

ЯМР-спектры полимеров были сняты на спектрометре Bruker Avance™ DRX400, при 400.1 МГц для спектров 1Н, 100.6 МГц для спектров 13С, 79.5 МГц для спектров 29Si. В качестве растворителя использовали абсолютный CDCl3. Отнесение сигналов осуществляли по сигналу остаточных протонов CDCl3 для спектров 1Н, по центральному пику CDCl3 для спектров 13С, по внутренним настройкам прибора для спектров 29Si.

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров были определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе ʺWatersʺ в растворе абсолютного тетрагидрофурана с калибровкой по полистирольным стандартам.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают область его применения.

Способ получения аддитивных поли (3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов)

Синтез полимеров осуществляют путем аддитивной полимеризации 3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе палладия, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса (SiPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (NaBARF) и трициклогексилфосфина (РСу3). В качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан. Реакцию осуществляют при комнатной температуре. Все процедуры синтеза, в том числе и выделения (за исключением стадии осаждения) осуществляют с использованием абсолютных растворителей.

Каталитическую смесь готовят непосредственно перед полимеризацией. Для этого в отдельном реакторе Шленка смешивают растворы компонентов каталитической смеси в абсолютном 1,2-дихлорэтане: 1.93 мл раствора SIPrPd(cinn)Cl (5.41⋅10-3 ммоль, 2.81⋅10-3 М), 3.82 мл раствора NaBARF (2.71⋅10-2 ммоль, 7.10⋅10-2 М) и 1.93 мл раствора РСу3 (1.09⋅10-2 ммоль, 5.63⋅10-2 М). Мольное соотношение компонентов каталитической системы составляет 1:5:2 соответственно.

Пример 1.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.89 ммоль), 0.25 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 0.27 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 3 часа. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 82%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Полимеру соответствуют Mw=7.0⋅105 и Mw/Mn=4.0.

Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

1Н ЯМР (CDCl3): 3.55 (уш. с, 9Н, O-СН3), 2.80-0.50 (м., 11H, С(1-9)Н).

13С ЯМР (CDCl3): 50.67, 50.37 (м., O-СН3), 46.20-39.62 (м.), 31.28-27.69 (м.), 24.54-20.88 (м.), 18.84-14.66 (м.).

29Si ЯМР (CDCl3): -43.85-(-)46.78 (м.).

Пример 2.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.71 ммоль), 0.33 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 3000:1) и 0.58 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 3 часа. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 77%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Полимеру соответствуют Mw=9.6⋅105 и Mw/Mn=3.8. Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

1Н ЯМР (CDCl3): 3.77 (м., 6Н, О-СН2-СН3), 2.90-0.30 (м., 11Н, С(1-9)Н, O-СН2Н3).

13С ЯМР (CDCl3): 58.40-58.17 (м., O-СН2-СН3), 51-70-40.13 (м.), 32.47-27.50 (м.), 24.80-21.66 (м.), 18.41 (м., O-СН2-СН3).

29Si ЯМР (CDCl3): -46.70-(-)50.17 (м.).

Пример 3.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-три(н-пропокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.62 ммоль), 0.17 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 0.40 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 18 часов. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-три(н-пропокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 65%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Полимеру соответствуют Mw=1.9⋅106 и Mw/Mn=5.9. Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

1Н ЯМР (CDCl3): 3.64 (м., 6Н, О-СН2-СН2-СН3), 2.80-0.40 (м., 26Н, С(1-9)Н, O-СН2Н2-СН3, O-СН2-СН2Н3).

13С ЯМР (CDCl3): 64.39-64.22 (м., O-СН2-СН2-СН3), 54.80-37.70 (м.), 32.70-27.90 (м.), 25.82 (м., O-СН2-СН2-СН3), 24.60-21.40 (м.), 19.80-16.10 (м.), 10.34 (м., O-СН2-СН2-СН3).

29Si ЯМР (CDCl3): -47.28-(-)50.40 (м.).

Пример 4.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.54 ммоль), 0.15 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 0.33 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 18 часов. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 51%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Полимеру соответствуют Mw=9.5⋅105, Mw/Mn=3.9, TC=345°С. Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

1Н ЯМР (CDCl3): 3.68 (м., 6Н, O-СН2-СН2-СН2-СН3), 2.90-0.60 (м., 32Н, С(1-9)Н, O-СН2Н2-СН2-СН3, О-СН2-СН2Н2-СН3, O-СН2-СН2-СН2Н3).

13С ЯМР (CDCl3): 62.45-62.22 (м., O-СН2-СН2-СН2-СН3), 56.40-38.30 (м.), 34.80 (м., O-СН2-СН2-СН2-СН3), 32.40-26.40 (м.), 25.50-21-60 (м.), 20.30-16.50 (м.), 18.99 (м., O-СН2-СН2-СН2-СН3), 13.92 (м., O-СН2-СН2-СН2-СН3).

29Si ЯМР (CDCl3): -47.38-(-)50.10 (м.).

Пример 5.

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-три(н-децилокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен (1.52 г, 2.46 ммоль), 1.16 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 4 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 18 часов. Затем реакционную смесь растворяют в 2 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.

Получают аддитивный поли(3-три(н-децилокси)силилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:

Выход полимера составляет 52%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество. Полимеру соответствуют Mw=9.8⋅105, Mw/Mn=5.4, TC=-77°С.

Таким образом, получены аддитивные полимеры с высокими молекулярными массами, что обеспечивает более хорошие пленкообразующие свойства и более высокую способность к газоразделению с большим выходом за значительно более короткий промежуток времени.

Исследование газоразделительных свойств полученных аддитивных полимеров (коэффициентов проницаемости газов)

В рамках решения второй части задачи был создан ряд мембран на основе полученных аддитивных полимеров. Для испытания мембранного разделения газов осуществляли подачу газов с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны.

Для исследования газопроницаемости использовали гомогенные (сплошные) полимерные пленки. Для этого полимер, полученный, как это описано в примерах 1 и 2, в количестве, необходимом для образования пленки толщиной 80-130 мкм (400-600 мг) растворяют в абсолютном толуоле в количестве, необходимом для образования раствора концентрацией 5-6 масс. %. Затем раствор помещают в стальной цилиндр с горизонтально установленным дном из целлофановой пленки и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя и медленной сушки. Испытания газопроницаемости проводят на хроматографической установке после сушки в вакууме в течение трех суток.

Хроматографическая установка для измерения проницаемости включает проточную ячейку, в которую помещают мембрану (описанную выше пленку), герметично уплотненную по краям резиновым кольцом. Сверху мембраны пропускают испытуемый газ, снизу мембраны пропускают газ-носитель, гелий (при изучении проницаемости Не и Н2 газом-носителем является азот). Поток газа-носителя, содержащий проникший через мембрану испытуемый газ, направляют в хроматограф, отбирая пробы с помощью крана-дозатора. По измеренному составу смеси и объемной скорости газовой смеси определяют коэффициент проницаемости при перепаде парциального давления испытуемого газа равному 1 атм. Измерения проводят при температуре 20-22°С. Были измерены коэффициенты проницаемости для Не, Н2, O2, N2, CO2, СН4, С2Н6, С3Н8 и н-С4Н10.

Найденные значения коэффициентов проницаемости газов для синтезированных полимеров по предлагаемому способу (80-140 Баррер) сопоставимы со значениями коэффициентов проницаемости по соответствующим газам по прототипу.

Идеальная селективность разделения пары газов рассчитывается как отношение проницаемостей этих газов. Значения идеальных селективностей представлены в Таблице.

Они обладают высокой селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью (Таблица). Значения селективности бутан/метан для них превышали значение для прототипа (22) и составляли 31-49, в зависимости от длины алкокси-группы.

Наибольшей селективностью обладает полимер, содержащий три(н-пропокси)силильные группы. Так например, газопроницаемость по газам O2 и N2 для одного и того же образца полимера, содержащего (BuO)3Si-группы, не изменялась (не снижалась) на протяжении трех месяцев проведения испытаний.

Использование предлагаемого технического решения позволяет получить следующие технические результаты:

- Получены новые аддитивные полимеры, обладающие Mw в диапазоне от 7.0⋅105 до 1.9⋅106 в зависимости от длины заместителя. Эти молекулярные массы значительно выше, чем соответствующие величины для прототипа (Mw от 1.4⋅105 до 6.9⋅105), что обеспечивает повышение пленкообразующих свойств полученных полимеров.

- Способ позволяет получать аддитивные полимеры с большим выходом за значительно более короткий промежуток времени (3-18 часов по сравнению с 2 неделями для прототипа) на воздухе, в отсутствие аргона, что упрощает и аппаратурное оформление и сам способ получения аддитивных полимеров в целом.

- Синтезированные полимеры обладают сопоставимыми с прототипом значениями проницаемости, при этом значения селективности бутан/метан значительно (на 30-100%) выше, чем для прототипа, что позволит более эффективно разделять рассматриваемые газы.

- Интересным свойством полученных аддитивных полимеров является то, что они не подвержены заметному старению.


Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе
Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе
Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе
Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе
Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе
Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе
Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе
Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе
Аддитивные поли(3-три (н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения газообразных углеводородов с применением мембран на их основе
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 141 items.
10.02.2013
№216.012.2309

Коллоидный раствор наночастиц серебра, металл-полимерный нанокомпозитный пленочный материал, способы их получения, бактерицидный состав на основе коллоидного раствора и бактерицидная пленка из металл-полимерного материала

Изобретение может найти применение в качестве стерилизующей среды или антибактериального компонента, в частности, при создании бактерицидных жидких пластырей, компонента при создании материалов для восстановления костных и других тканей организма в репаративной медицине, пленочный материал как...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474471
Дата охранного документа: 10.02.2013
10.04.2013
№216.012.3256

Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием

Изобретение относится к катализаторам трансалкилирования. Описан катализатор трансалкилирования бензола диэтилбензолами в виде цилиндрических гранул правильной формы, включающий цеолит типа Y в кислотной Н-форме, который содержит 100 мас.% цеолита со степенью замещения ионов Na на H не менее...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478429
Дата охранного документа: 10.04.2013
27.05.2013
№216.012.43bc

Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов

Изобретение относится к способам получения катализаторов. Описан способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNHY при остаточном содержании оксида натрия не более...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482917
Дата охранного документа: 27.05.2013
10.06.2013
№216.012.49cf

Способ получения биоспецифического гидрогелевого сорбента для выделения протеиназ

Настоящее изобретение относится к области медицины и описывает способ получения биоспецифического гидрогелевого сорбента для выделения протеиназ путем радикальной полимеризации при комнатной температуре под действием окислительно-восстановительного катализатора полимеризации водного раствора,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484475
Дата охранного документа: 10.06.2013
20.06.2013
№216.012.4b74

Способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном

Изобретение относится к каталитическим процессам получения кумола. Описан способ повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, включающим послойное размещение гидрирующего и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484898
Дата охранного документа: 20.06.2013
10.07.2013
№216.012.5369

Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора

Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения транс-1,4-полиизопрена. Описан способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора для полимеризации изопренат путем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002486956
Дата охранного документа: 10.07.2013
20.07.2013
№216.012.56ea

Способ трансалкилирования бензола полиалкилбензолами

Изобретение относится к способу трансалкилирования бензола полиалкилбензолами на цеолитсодержащем катализаторе с получением этилбензола или изопропилбензола. Способ характеризуется тем, что в качестве полиалкилбензолов используют диэтилбензолы или диизопропилбензолы, процесс проводят в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487858
Дата охранного документа: 20.07.2013
10.08.2013
№216.012.5c22

Катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии

Изобретение относится к катализаторам получения алифатических углеводородов. Описан катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные частицы железа и сформированный in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489207
Дата охранного документа: 10.08.2013
20.09.2013
№216.012.6b82

Способ получения полиакриламидного гидрогеля

Настоящее изобретение относится к способу получения полиакриламидного гидрогеля, который применяется в качестве разделяющей среды в жидкостной хроматографии, в качестве носителя иммобилизованных биологически активных веществ, а также для изготовления эндопротезов мягких тканей. Данный способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493173
Дата охранного документа: 20.09.2013
10.11.2013
№216.012.7caa

Способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора

Изобретение относится к области создания и использования катализаторов дегидрирования углеводородов, представляющего собой пористую подложку из нержавеющей стали, никеля или меди, на одну сторону которой нанесен слой пиролизованного инфракрасным излучением полиакрилонитрила (ИК-ПАН), а на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497587
Дата охранного документа: 10.11.2013
Showing 1-10 of 21 items.
20.07.2014
№216.012.ddc1

Аддитивный поли(моно(триметилгермил)-замещенный трициклононен), мономер для его получения и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на основе аддитивного поли(моно(триметилгермил)-замещенного трициклононена)

Изобретение относится к аддитивному поли(моно(триметилгермил)-замещенному трициклононену) общей структурной формулы: где n=300-2400 (степень полимеризации). Величина средневесовой молекулярной массы M полимера составляет (7.1-57)·10 г/моль и индекс полидисперсности M/M составляет 1.9-2.6....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522555
Дата охранного документа: 20.07.2014
10.05.2015
№216.013.4a3c

Новые редокс медиаторы для электролитов фотоэлектрохимических солнечных элементов

Изобретение относится к новым редокс парам для применения в сенсибилизированных красителем солнечных элементах СКСЭ. Редокс-пары образованы по общей формуле (производное бипиридина)nMe(Ion)m, где производное бипиридина есть: где R1, R2, R3 - любой заместитель из ряда метил, этил, пропил,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002550511
Дата охранного документа: 10.05.2015
10.11.2015
№216.013.8bd3

Способ определения изотерм сорбции газов и паров в мембранных материалах и устройство для его осуществления

Изобретение относится к области определения сорбционных характеристик веществ, а именно к способам измерения величины сорбции и построения изотерм сорбции газа (пара) в различных мембранных материалах. Для определения изотерм сорбции газов и паров в мембранных материалах предварительно...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002567402
Дата охранного документа: 10.11.2015
25.08.2017
№217.015.a096

Мембрана на основе полигексафторпропилена и способ разделения газов с ее использованием

Изобретение относится к синтезу и термической обработке аморфного стеклообразного перфторированного полимера поли(гексафторпропилена) и применению мембран на его основе для газоразделения. Мембрана для разделения газовых смесей состоит из аморфного стеклообразного поли(гексафторпропилена),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002606613
Дата охранного документа: 10.01.2017
26.08.2017
№217.015.ed75

Способ получения ароматических или жирноароматических кетонов (варианты)

Изобретение относится к способам получения ароматических или жирноароматических кетонов по реакции ароматических хлоридов, или бромидов, или йодидов с алифатическими или ароматическими нитрилами, включая внутримолекулярные реакции содержащих нитрильную группу ароматических хлоридов, бромидов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002628612
Дата охранного документа: 21.08.2017
20.01.2018
№218.016.1452

Аддитивный сополимер 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7, способ его получения и способ разделения газовых смесей с его применением

Изобретение относится к синтезу новых аддитивных сополимеров на основе трициклононенов и разделению газовых смесей с помощью мембран на основе этих сополимеров. Предложен аддитивный сополимер 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7 формулы (I), где n и m –...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002634724
Дата охранного документа: 03.11.2017
01.09.2018
№218.016.8269

Способ получения 2-винилнорборнана

Изобретение относится к способу синтеза 2-винилнорборнана, который может быть использован в различных отраслях народного хозяйства, в частности как мономер для получения сополимеров различного назначения, а также топлив, в частности ракетных и для дальней авиации. Способ получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002665488
Дата охранного документа: 30.08.2018
15.10.2018
№218.016.9273

Способ получения аддитивного полимера на основе дициклопентадиена (варианты)

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД) и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Описан способ получения аддитивных полимеров на основе ДЦПД, включающий смешение растворов трех компонентов каталитической системы в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002669562
Дата охранного документа: 12.10.2018
03.11.2018
№218.016.9a26

Способ получения аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Способ получения аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, включает...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002671564
Дата охранного документа: 02.11.2018
13.01.2019
№219.016.af52

Политриазол и способ его получения

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения политриазола, а такжк к политриазолу, который может быть использован в различных областях техники, в частности в авиастроении, автомобилестроении, и в космической технике для производства полимерных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002676767
Дата охранного документа: 11.01.2019
+ добавить свой РИД