Аддитивный сополимер 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7, способ его получения и способ разделения газовых смесей с его применением

Изобретение относится к синтезу новых аддитивных сополимеров на основе трициклононенов, а также к разделению газовых смесей с помощью мембран на основе этих сополимеров и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, в частности в процессах разделения компонентов природного газа (например, углеводородных газов), в процессах окисления, газификации и др., где в качестве одной из технологических стадий используются процессы мембранного газоразделения.

Молекула трициклононена содержит норборненовый фрагмент и таким образом может рассматриваться как производное норборнена. В свою очередь известно, что норборнен и его производные способны вступать в реакции полимеризации по аддитивной и метатезисной схемам (схема 1).

Метатезисная полимеризация включает раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов. Аддитивная («виниловая») полимеризация протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи, и приводит к образованию насыщенных полимеров [Blank F., Janiak С.Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, 253 (7-8), с. 827-861; Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий. // Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41 (9), с. 1525-1543]. Полимеры, получаемые из одного мономера по разным схемам полимеризации, обладают отличающимися строением основной цепи и физико-химическими свойствами, например уровнем термической и химической стабильности, механическими свойствами и другими.

Приведенные на схеме 1 два типа полинорборненов сильно различаются также по своим газоразделительным характеристикам. При этом более перспективными свойствами (более высокими коэффициентами проницаемости) обладают аддитивные полинорборнены [Finkelshtein E.Sh., Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P. // Russian Chemical Reviews, 2011, 80 (4), c. 341-361]. Однако существенное влияние на свойства полимера, в частности на газопроницаемость, оказывает не только строение основной цепи, но и природа и количество заместителей в мономерном звене. Так, ранее нами было показано, что наличие в основной цепи полинорборнена двух объемных Ме₃Si-групп, где Me - метил, приводит к существенному росту коэффициентов газопроницаемости по сравнению с аналогами, не содержащими этого заместителя или содержащими одну такую группу [Gringolts M.L., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Rogan Yu.V., Yampol'skii Yu.P., Finkel'shtein E.Sh. Synthesis and Gas Separation Properties of Metathesis Polynorbornenes with Different Positions of One or Two SiMe3Groups in a Monomer Unit // Polymer Science, Ser. A, 2009, 51 (11-12), 1233-1240; Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH₃)₃ Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters, and Free Volume. // Macromolecules, 2010, 43 (17), c. 7165-7172]. Введением других несимметричных кремнийсодержащих заместителей, например PhMe₂Si- или Me(z-Pr)₂Si-, где Ph - фенил, i-Pr - изо-пропил, существенного роста газотранспортных характеристик достичь не удалось [Gringol'ts М.L., Bermeshev M.V., Syromolotov A.V., Starannikova L.E., Filatova M.P., K.L. Makovetskii and E. Sh. Finkel'shtein. Highly Permeable Polymer Materials Based on Silicon Substituted Norbornenes // Petroleum Chemistry, 2010, 50 (5), c. 352-361]. Таким образом, наиболее высокая газопроницаемость достигается при введении именно Ме₃Si-групп в полимерные цепи. Ранее были синтезированы кремнийсодержащие аддитивные полимеры, содержащие лишь две Ме₃Si-группы, связанные непосредственно с трициклононеновым фрагментом [Gringolts М., Bermeshev М., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH₃)₃ Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters and Free Volume. // Macromolecules, 2010, 43 (17), 7165-7172]. Введением трех Me₃Si-групп через гибкие Si-O-Si спейсеры не удалось достигнуть синергетического эффекта улучшения транспортных свойств [M.V. Bermeshev, A.V. Syromolotov, M.L. Gringolts, L.E. Starannikova, Y.P. Yampolskii and E.Sh. Finkelshtein. Synthesis of High Molecular Weight Poly[3-{tris(trimethylsiloxy)silyl}tricyclononenes-7] and Their Gas Permeation Properties. // Macromolecules 2011, 44, 6637-6640]. Введением трех Me₃Si групп, непосредственно связанных с трициклононеновым фрагментом, вероятно, можно было бы его достичь. Однако в условиях аддитивной полимеризации образовывается лишь низкомолекулярный гомополимер 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 в следовых количествах, что обусловлено близким расположением трех объемных Ме₃Si-групп по отношению к полимеризуемой двойной связи, что приводит к снижению активности в реакции полимеризации. Все это не позволяет получить высокомолекулярные аддитивные полимеры на основе 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7, пригодные для мембранного газоразделения.

Синтез аддитивных полимеров, содержащих 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононен-7 (TCNSi3), был реализован нами путем сополимеризации TCNSi3 с более активным мономером 3-триметилсилилтрициклононеном-7 (TCNSi1), что позволило снизить стерические затруднения в процессе полимеризации и получить высокомолекулярные сополимеры.

При этом ранее было показано, что аддитивный поли(3-триметилсилилтрициклононен-7) обладает высокими коэффициентами газопроницаемости и относится к группе наиболее проницаемых полимеров [Gringolts М., Bermeshev М., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH₃)₃ Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters and Free Volume. // Macromolecules, 2010, 43 (17), c. 7165-7172]. Данный гомополимер является наиболее близким аналогом по строению мономерного звена, основной цепи и по уровню проницаемости к новым сополимерам, рассматриваемым в настоящей работе.

Однако заявленный аддитивный сополимер 3,3,4-трис (триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7 не имеет аналогов.

В качестве прототипа заявленного способа был выбран способ разделения газовых смесей с помощью мембран на основе аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7) по патенту [Патент РФ №2410397, М.Л. Грингольц, М.В. Бермешев, Л.Э. Старанникова, Ю.П. Ямпольский, Е.Ш. Финкельштейн. Моно- или дикремнийзамещенный трициклононен, аддитивный поли(моно- или дикремнийзамещенный трициклононен) и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на его основе. 2010].

Стоит отметить, что способ по прототипу обеспечивает недостаточно высокие показатели газоразделения (проницаемость) по отношению к углеводородам (CH₄-C₄H₁₀), а также легким газам - He, H₂, O₂, N₂, CO₂.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение газопроницаемости мембран по легким газам - He, H₂, O₂, N₂, CO₂ и углеводородам C₃₊ путем синтеза высокомолекулярных сополимеров на основе 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7 и эффективное разделение газовых смесей с помощью мембран на их основе.

Поставленная задача решается тем, что авторам впервые удалось получить аддитивный сополимер (3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7 общей структурной формулы:

где n, m - доля указанных мономерных звеньев, Me представляет собой метил.

Полученные сополимеры имеют величины средневесовой молекулярной массы M_w=(3.5-4.5)×10⁵ г/моль и индекс полидисперсности M_w/M_n=2.5-2.8, содержание звеньев 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 до 20 мол. %.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения аддитивного сополимера (3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7, характеризующийся тем, что он включает растворение в толуоле 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и ацетата палладия (II), добавление при перемешивании раствора в толуоле тритил тетракис(пентафторфенил)бората до образования каталитической системы ацетата палладия (II)/тритил тетракис(пентафторфенил)бората, добавление 3-триметилсилилтрициклононена-7 и сополимеризацию с ним (3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 при комнатной температуре в присутствии полученной каталитической системы.

Поставленная задача в области газоразделения решается тем, что в способе, включающем подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны из материала на основе трициклононена и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, в качестве материала мембраны используют новый аддитивный сополимер поли(3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7).

Структура синтезированных сополимеров установлена методами РФА, ¹H-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме следующим образом:

Рентгенографические измерения осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М в режиме съемки "на прохождение" (ассиметричный, фокусирующий на детектор, кварцевый монохроматор на первичном пучке). Использовали CuK_α-излучение. Сканирование дифракционной картины проводилось в "пошаговом режиме" с шагом Δ2θ=0.04° и временем накопления τ=10 с. РФА полимера показана на Фиг. 1.

ЯМР-спектры полимеров зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance-400 при рабочей частоте спектрометра 400 МГц (в качестве внутреннего стандарта используют CDCl₃).

¹H-ЯМР-спектр аддитивных поли(3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононен-7-со-3-триметилсилилтрициклононен-7) (фиг. 2) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уширенный мультиплет (уш. м) 3.19-1.10 м.д.) и протонов триметилсилильных групп (уш. м, 0.3 м.д.). По данным элементного анализа определяли составы соответствующих сополимеров.

ИК-спектры получены на спектрометре Specord М-82 (таблетки с KBr) (фиг. 3): 688, 746, 830 (Si-C), 1249 ((CH₃)₃Si) см^-1; они также подтверждают структуру аддитивных поли(3-трис(триметилсилокси)силилтрициклононенов-7).

Молекулярно-массовые характеристики образцов сополимеров определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в растворе толуола с калибровкой по полистирольным стандартам.

Для определения температуры стеклования была использована дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин). В термограммах ДСК до 350-370°C (начало разложения) отсутствуют переходы, соответствующие расстекловыванию полимера.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Получение полимеров

Полимеры получают путем аддитивной сополимеризации 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7, представляющего собой твердое легкоплавкое вещество, и 3-триметилсилилтрициклононена-7, представляющего собой бесцветную прозрачную жидкость. Полученные полимеры являются аморфными.

Полимеризацию проводят в среде абсолютного толуола при комнатной температуре в присутствии каталитических систем на основе, например, соединений палладия Pd(OAc)₂/[Ph₃C]+[B(C₆F₅)₄]^-.

Pd(OAc)₂ - ацетат палладия (II); [Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^- - тритил тетракис(пентафторфенил)борат.

Все процедуры синтеза проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных растворителей. Выделение полимеров проводят на воздухе.

Пример 1

В стеклянную ампулу загружают 2.0 г 50 вес. % раствора 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 2.47 мл Pd(OAc)₂ в толуоле (2.1 мМ), затем при перемешивании добавляют 2.45 мл раствора в толуоле [Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^- (6.36 мМ). Реакционную массу перемешивают 30 минут и добавляют 1.0 г 3-триметилсилилтрициклононена-7, при этом обеспечивая мольные соотношения компонентов в реакционной массе [TCNSi3]:[TCNSi1]:[Pd(OAc)₂]:[[Ph₃C]⁺+[B(C₆F₅)₄]^-]=570:1000:1:3 реагентов. Полученную смесь перемешивают 24 ч при комнатной температуре.

Полученный полимер (СП-20) растворяют в толуоле, осаждают этанолом и сушат в вакууме в течение 10 часов при температуре 60°C, переосаждают из толуола этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество, выход 50%, M_w=350000, M_w/M_n=2.5.

Элементный анализ. Найдено (%) 69.10 (C), 13.29 (H), 17.61 (Si), содержание звеньев TCNSi3 - 20 мол. %.

Пример 2

В стеклянную ампулу загружают 1.0 г 50 вес. % раствора 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 2.47 мл Pd(OAc)₂ в толуоле (2.1 мМ), затем при перемешивании добавляют 2.45 мл раствора в толуоле [Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^- (6.36 мМ). Реакционную массу перемешивают 30 минут и добавляют 1.0 г 3-триметилсилилтрициклононена-7, при этом обеспечивая мольные соотношения компонентов в реакционной массе [TCNSi3]:[TCNSi1]:[Pd(OAc)₂]:[[Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-]=280:1000:1:3 реагентов. Полученную смесь перемешивают 24 ч при комнатной температуре.

Полученный полимер (СП-10) растворяют в толуоле, осаждают этанолом и сушат в вакууме в течение 10 часов при температуре 60°C, переосаждают из толуола этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество, выход 55%, M_w=378000, M_w/M_n=2.6.

ЭА. Найдено (%) 68.80 (C), 14.80 (H), 16.40 (Si), содержание звеньев TCNSi3 - 10 мол. %.

Измерения коэффициентов проницаемости аддитивного сополимера 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7 для различных газов.

Для проведения испытания газопроницаемости сополимеры, полученные по методикам, описанным в примерах 1 и 2, растворяют в толуоле в количестве, обеспечивающем получение концентрации 2.5 вес. % в растворе. Полученный раствор помещают в металлический цилиндр, дно которого образовано целлофановой пленкой, устанавливают на горизонтальный столик и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя в ходе его медленного испарения. Полученную пленку полимера отделяют от целлофановой основы и проводят измерения газопроницаемости газохроматографическим методом после выдерживания пленки в вакууме до достижения постоянного веса. Исследованные пленки имеют толщину около 100 мкм.

Газохроматографическая установка для измерения проницаемости включает проточную ячейку, в которую помещают мембрану из описанной твердой пленки, герметично уплотненную по краям резиновым кольцом. Сверху мембраны пропускают испытуемый газ, снизу мембраны пропускают газ-носитель гелий (при измерении проницаемости He и H₂ газом-носителем служит азот). Поток газа-носителя с примесью проникшего в него через мембрану испытуемого газа проходит через камеру с детектором по теплопроводности, регистрирующим концентрацию пенетранта. Пробу отбирают с помощью крана-дозатора и направляют в хроматограф. По измеренному составу смеси и объемной скорости определяют коэффициент проницаемости. Измерения проводят при температуре 20-22°C и перепаде парциального давления испытуемого газа 1 атм. Рабочая поверхность мембраны - 15.2 см.

Найденные значения коэффициентов проницаемости (Баррер) и селективности по различным парам газов приведены в Таблице 1.

Как видно из Таблицы 1, синтезированные новые аддитивные сополимеры обладают высокими коэффициентами проницаемости. Сравнение с другими мембранными материалами [Gringolts М., Bermeshev М., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH₃)₃ Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters and Free Volume. // Macromolecules, 2010, 43 (17), c. 7165-7172] показывает, что они относятся к классу высокопроницаемых полимеров. Сопоставление проницаемостей прототипа - аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7) и полученных сополимеров СП-10, СП-20 показывает, что СП-10, СП-20 имеют коэффициенты газопроницаемости по легким газам (He, H₂, O₂, N₂, CO₂) выше прототипа на 5-40%.

Обращают на себя внимание весьма высокие коэффициенты проницаемости по высшим углеводородам. При этом наблюдается рост коэффициентов проницаемости с увеличением молекулярной массы молекулы пенетранта (н-алкана), что позволяет рассматривать данные сополимеры в качестве перспективного мембранного материала для удаления фракции C₃₊ из природного газа и попутного нефтяного газа.

При этом аддитивный сополимер СП-20 обладает существенно более высокой проницаемостью по пропану (на 50% выше) и бутану (на 11% выше), чем прототип. Очень важно, что полученные сополимеры имеют также высокие факторы разделения по паре газов C₄H₁₀/CH₄ (Таблица 1).

Таким образом, синтезированные новые аморфные стеклообразные аддитивные поли(3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононен-7-со-3-триметилсилилтрициклононены-7), относящиеся к новому классу высокопроницаемых полимеров - политрициклононенов, проявляют хорошие газотранспортные свойства: весьма высокую газопроницаемость в сочетании с хорошей селективностью газоразделения углеводородов C₁-C₄. Приведенные выше данные по газотранспортным свойствам соответствующих сополимеров позволяют рассчитывать на использование мембран на их основе для извлечения высших углеводородов (C₃+) из их смесей с метаном в природных и попутных нефтяных газах и концентрирования CO₂ из газовых смесей с метаном и азотом.