СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДИТИВНОГО ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА (ВАРИАНТЫ)

Предлагаемое изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД), и может быть использовано в различных отраслях промышленности.

В частности, наличие реакционноспособных двойных связей позволит путем их модификации создать новые полимерные материалы, обладающие рядом ценных прикладных свойств, определяемые природой вводимых заместителей и проводимых полимераналогичных превращений (например, адгезионными свойствами при введении фрагментов 1,2-дигидроксибензола; устойчивостью к органическим средам при проведении контролируемой сшивки; высокими прочностными характеристиками при введении эпоксидных звеньев в состав полинорборненов и последующем отверждении с диаминами различной природы; низкими диэлектрическими проницаемостями для создания микропроцессоров нового поколения при введении объемных аминосодержащих заместителей; высокой и селективной газопроницаемостью при введении кремнийорганических фрагментов с помощью реакции гидросилилирования).

Молекула ДЦПД содержит норборненовый фрагмент и, таким образом, может рассматриваться как производное норборнена. В свою очередь известно, что норборнен и его производные способны вступать в реакции полимеризации по аддитивной, метатезисной и изомеризационной схемам.

Метатезисная полимеризация включает раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов. Аддитивная («виниловая») полимеризация протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи и приводит к образованию насыщенных полимеров [Blank F., Janiak С. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, 253(7-8), 827-861.; Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий. // Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41(9), 1525-1543,]. Изомеризационная полимеризация норборненов в настоящий момент изучена мало и обычно приводит к олигомерам с низкими молекулярными массами [, N.; , N. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2311-2317.; Tunoglu, N.; Balcioglu, N. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 546-548.]. Полимеры, получаемые из одного мономера по разным схемам полимеризации, обладают отличающимися строением основной цепи и физико-химическими свойствами, например, уровнем термической и химической стабильности, механическими свойствами, газопроницаемостью и другими.

Аддитивная полимеризация, в отличие от метатезисной, приводит к жесткоцепным полимерам, не содержащим двойные связи в основной цепи, и как следствие, на основе этих полимеров возможно формирование более термически и химически стабильных материалов. Однако аддитивная полимеризация замещенных норборненов чувствительнее к наличию заместителей по сравнению с метатезисом и является заметно менее изученным процессом. В настоящее время в литературе практически отсутствует информация о селективном вовлечении бифункциональных производных норборнена в аддитивную полимеризацию с участием только эндоциклической (норборненовой) двойной связи, приводящее к образованию полимеров с контролируемыми физико-химическими характеристиками.

ДЦПД является наиболее доступным норборненом, производимым в промышленном масштабе. Полимеризация ДЦПД была осуществлена с использованием катализатора (1,5-COD)Pd(Me)Cl/PPh₃/NaBARF [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802.]. При высоком соотношении ДЦПД/[Pd] (9600) получен нерастворимый полимер с выходом, близким к количественному, возможно, из-за образования сшитого продукта. Активность катализатора составила 1,5⋅10⁷ г_{полимера}/(моль_Рd⋅ч). Полимеризация при более низком соотношении ДЦПД/[Pd] (200) с добавлением изопропанола к реакционной смеси привела к образованию растворимого низкомолекулярного поли-ДЦПД (M_w=4,2⋅10³, M_w/M_n=1,1) с выходом 25%.

Палладиевые комплексы, содержащие β-кетоиминаты, β-кетоимины или β-дикетиминаты в комбинации с Al- или В-органическими сокатализаторами были использованы в аддитивной полимеризации ДЦПД [Е.J. Lee, Н.S. Kim, В.K. Lee, W.S. Hwang, I.K. Sung, I.M. Lee, Bull. Korean Chem. Soc. 2012, 33, 4131.]. МАО в данном случае оказался более эффективным сокатализатором, чем HBARF, DANFABA, AlEt₃, AlEt₂Cl. Активность катализатора достигла значения 10⁷ г_{полимера}/(моль_Рd⋅ч). Только при добавлении этанола в полимеризационную смесь удалось получить растворимый низкомолекулярный поли-ДЦПД с выходом менее 10%.

В ИНХС РАН аддитивная полимеризация ДЦПД была проведена с использованием каталитической системы NiNPh₂/MAO [М.L. Gringolts, М.V. Bermeshev, Y.V. Nelyubina, Е.S. Finkelshtein, Petroleum Chemistry 2009, 49, 369.]. Выделен растворимый низкомолекулярный (M_w=5,1⋅10³) полимер с выходом 22%.

Для аддитивной полимеризации ДЦПД было испытано несколько металлоценовых Ti-комплексов с напряженной геометрией [Т. Hasan, Т. Ikeda, Т. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581.], в результате чего получили растворимый полимер с M_w=2,7⋅10³ с низким выходом. Каталитическая активность была невысокой (3⋅10³ г_{полимера}/(моль_Тi⋅ч). Аддитивная полимеризация ДЦПД с использованием другого титанового катализатора (TiCl₄/AlEt₂Cl) при низких соотношениях ДЦПД/Ti привела к образованию кристаллических олигомеров с выходами 52-100% [A. Rapallo, G. Ricci, W. Porzio, G. Arrighetti, G. Leone, Crystal Growth & Design 2014, 14, 5767].

Недостатком, характерным для всех вышеизложенных способов, является то, что полимеризация мономеров проводится в инертной атмосфере, что значительно снижает возможность их применения в промышленных масштабах.

В качестве прототипа нами была выбрана работа [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802], в которой гомополимеризация ДЦПД осуществлялась в инертной атмосфере азота при использовании каталитической смеси состоящей из эквимолярного соотношения (1,5-циклооктадиен)Pd(Ме)Cl (1,5-COD)Pd(Me)Cl), трифенилфосфина (PPh₃) и Na⁺[B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-(NaBARF), которую растворяют в 5 мл дихлорметана и затем добавляют необходимый мономер при мольном соотношении мономер : катализатор 9600:1. После чего реакционную массу перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре. Полученный полимер поли-ДЦПД промывают метанолом и сушат в вакууме. В результате получают нерастворимый полимер с выходом 100%.

К недостатку прототипа следует отнести необходимость использования инертной атмосферы при полимеризации.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения аддитивных полимеров на основе ДЦПД, как наиболее доступного и перспективного производного норборнена, производимого в промышленном масштабе, содержащих реакционноспособные двойные связи, путем его гомополимеризации селективно по эндоциклическим норборненовым двойным связям при низком расходе каталитической системы (отношение мономер/катализатор может доходить до 10 000/1, что соответствует содержанию катализатора 1⋅10^-2 мол. %).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена ДЦПД, включающий смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], борорганического сокатализатора - [В] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение ДЦПД, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера промывкой в этаноле или в другом растворителе и сушку, в качестве [В] используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (Na⁺В[3,5-(CF₃)₂С₆Н₃]₄^-); в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу₃; в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)L_n, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1,2, при мольных соотношениях [Pd] : [В] : [Р], равных 1:5:2, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.

В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения поставленная задача решается тем, что в способе получения аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД), включающем смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], алюминийорганического сокатализатора - [Al] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение ДЦПД, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера промывкой в этаноле и сушку, в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу₃, в качестве [Al] используют МАО -[-Al(СН₃)O-]_n -полиметилалюмоксан, в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)L_n, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1,2, при мольных соотношениях [Pd] : [Al] : [Р], равных 1:100 - 500:2, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.

В частных случаях осуществления обоих вариантов предлагаемого способа в качестве [Pd] с N-гетероциклическим карбеновым лигандом используют [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или их смесь.

Указанные соединения соответствуют следующим структурным формулам:

• (IMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

• (SIMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенил аллил]палладий(II);

• (IPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

• (SIPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

В частных случаях осуществления изобретения, ДЦПД перед введением может быть предварительно растворен в органическом растворителе. Этот растворитель может совпадать с используемым для растворения компонентов каталитической системы или отличаться от него.

В качестве органического растворителя могут использовать дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, ароматические углеводороды, их смеси и другие растворители.

В частных случаях осуществлении обоих вариантов способа полимеризацию дициклопентадиена ведут на воздухе или в инертной атмосфере.

Аддитивная полимеризация ДЦПД протекает по следующей схеме:

В отличие от прототипа, в котором в качестве Pd-комплекса используется (1,5-циклооктадиен)Pd(Me)Cl, в предлагаемом способе используется широкий круг палладиевых комплексов с N-гетероциклическим карбеновым лигандом (IMes)Pd(cinn)Cl, (SIMes)Pd(cinn)Cl, (IPr)Pd(cinn)Cl, (SIPr)Pd(cinn)Cl).

Также в предлагаемом способе может быть применен более широкий круг сокатализаторов: борорганический (NaBARF) или алюминийорганический сокатализатор (МАО), тогда как в прототипе используется только NaBARF.

Отличается используемый фосфорорганический лиганд, в предлагаемом способе применяется РСу₃, а в прототипе - PPh₃.

Еще одним существенным отличием является используемое соотношение компонентов каталитической смеси, в прототипе соотношение (1,5-COD)Pd(Me)Cl : (PPh₃) : (NaBARF) составляет 1:1:1, а в предлагаемом способе мольное соотношение [Pd] : [В] : [Р] равно 1:5:2.

При осуществлении изобретения достигаются следующие технические результаты:

- процесс полимеризации проводят при высоком мольном соотношении мономер:[Pd] вплоть до 10 000:1, что снижает расход каталитической системы;

- реакция полимеризации может быть проведена как в инертной атмосфере, так и без нее (на воздухе), что значительно упрощает процесс;

- расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью вплоть до 75°С, что позволяет ускорить реакцию полимеризации.

Структура синтезированных полимеров подтверждена методами ¹³С-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме.

Для регистрации твердофазных спектров ЯМР на ядрах ¹³С высокого разрешения применялась техника переноса поляризации и одновременным вращением образца под "магическим" углом (CP/MAS). Рабочая частота на ядрах ¹³С составляла 125,5 МГц соответственно. Спектры регистрировались на приборе Varian Unity Inova AS500, снабженном твердофазным ВМУ - датчиком с внешним диаметром ротора 3,2 мм. Ротор с образцом полимера вращался с частотой 15 кГц. Время 90°-импульса, контакта и промежутка между импульсами составили 3.5 мкс, 2 мс и 2 с, соответственно. В качестве вторичного стандарта для калибровки оси химического сдвига ¹³С использовался сигнал карбонильного углерода в глицине, положение которого в спектре соответствовало 176.03 м.д.

ИК-спектр зарегистрирован на Brucker IFS-66 v/s Фурье-спектрометре, сопряженном с ИК-микроскопом HYPERION 2000 методом регистрации спектров НПВО (отражения с поверхности).

Для определения термостойкости на воздухе и в инертной атмосфере был использован термографиметрический анализ (ТГА) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин).

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1.

Готовят раствор палладиевого комплекса [Pd] с концентрацией 0,01 М путем растворения 3 мг (4,6⋅10^-6 моль) SIPrPd(cinn)Cl в 0,46 мл хлороформа.

Готовят раствор бороранического сокатализатора [В] с концентрацией 0,01 М путем растворения 10,2 мг (1,15⋅10^-5 моль) NaBARF в 1,15 мл хлороформа.

Готовят раствор фосфорорганического лиганда [Р] с концентрацией 0,01 М путем растворения 2 мг (7,14⋅10^-6 моль) РСу₃ в 0,71 мл 1 хлороформа.

Все компоненты смешивают в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2, то есть 0,23 мл 0,01 М раствора SIPrPd(Cinn)Cl смешивают с 1,15 мл 0,01 М раствора NaBARF и 0,46 мл 0,01 М раствора РСу₃.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,43 мл хлороформа и 0,22 мл (0,21 г, 1,63 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в хлороформе. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 2,61 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=500:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество, нерастворимое в органических растворителях. Выход 86%.

¹³С-ЯМР спектр поли-ДЦПД (фиг. 1) представлен четырьмя широкими сигналами (60.00-52.00 м.д., 52.00-36.00 м.д, 36.00-31.00 м.д. - сигналы атомов углерода норборнанового карбоцикла; 137-129 м.д. - сигналы атомов углерода циклопентенового цикла).

ИК-спектр (фиг. 2): 614 см^-1 (vw), 682 см^-1 (s), 692 см^-1 (m), 701 см^-1 (m), 737 см^-1 (vs), 795 см^-1 (w), 881 см^-1 (w), 940 см^-1 (m), 1036 см^-1 (w), 1105 см^-1 (w), 1130 см^-1 (w), 1153 см^-1 (w), 1207 см^-1 (w), 1239 см^-1 (w), 1271 см^-1 (m), 1340 см^-1 (w), 1357 см^-1 (m), 1446 см^-1 (m), 1457 см^-1 (m), 1613 см^-1 (w), 2867 см^-1 (s), 2911 см^-1 (vs), 2931 см^-1 (vs), 3038 см^-1 (m), 3209 см^-1 (vw).

Элементный анализ: вычислено (для С₁₀Н₁₂): С, 90.85; Н, 9.15. Найдено: С, 90,60; Н, 8,82.

Термогравиметрический анализ (фиг. 3): T_{d5%аргон}=321°С, T_{d5%воздух}=324°С.

Синтезированный поли-ДЦПД обладает высокой термической стабильностью в атмосфере аргона до 270°С, на воздухе до 130°С.

Пример 2.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,01 М раствора SIPrPd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,05 мл толуола и 0,18 мл (0,17 г, 1,33 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,11 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=10000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 7%.

Пример 3.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения в инертной атмосфере 0,01 М раствора (6Mes)Pd(Cinn)Cl в абсолютном 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в абсолютном 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу₃ в абсолютном 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.

В инертной атмосфере аргона в стеклянную виалу последовательно загружают 0,78 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана и 0,1 мл (0,1 г, 0,74 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,60 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=1000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 67%.

Пример 4.

В инертной атмосфере аргона стеклянную виалу последовательно загружают 0,2 мл (0,19 г, 1,5 ммоль) ДЦПД, 1,01 мл 0,00295 М раствора (SiMes)Pd(Cinn)Cl в абсолютном толуоле, 1,19 мл 0,005 М раствора РСу₃ в абсолютном толуоле и 0,23 мл 1,3 М раствора МАО в абсолютном толуоле, причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[Al]:[Р]=500:1:100:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 82%.

Пример 5.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,01 М раствора (iMes)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,15 мл 1,2-дихлорэтана и 0,1 мл (0,1 г, 0,74 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,24 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=2500:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 51%.

Пример 6.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,01 М раствора (iPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,79 мл 1,2-дихлорэтана и 0,1 мл (0,1 г, 0,74 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,59 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=1000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 83%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить гомополимеризацию ДЦПД селективно по эндоциклическим норборненовым двойным связям при высоких мольных соотношениях мономер/катализатор (до 10000/1 или 1⋅10^-4 мол. % катализатора) с использованием каталитических систем на основе N-гетероциклических карбеновых Pd-комплексов, активируемых В- и/или Al-органическими сокатализаторами.