СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ МОНОСИЛАНА

Изобретение относится к технологии получения высокочистых силанов, а именно к способам глубокой очистки моносилана, пригодного для формирования тонких полупроводниковых и диэлектрических слоев, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения.

Силан - это важный газ для получения кремния, используемого в полупроводниковой и фотогальванической промышленности. Чистота кремния, особенно в изготовлении полупроводников, очень важна для обеспечения надлежащих электрических свойств в изделиях, изготовленных из него. Соответственно, решающее значение имеет чистота газа-предшественника (силана), который используется для получения кремния любым из имеющихся способов. Таким образом, существует необходимость в процессах получения кремния такой чистоты, чтобы содержание углерода в нем не превышало 100 ppb, а электрически активных примесей, таких как бор, мышьяк, фосфор и др., было меньше 1 ppb.

Было установлено, что примесь углерода ухудшает электрические свойства свободного от других примесей кремния, и, соответственно, нарушается правильное функционирование устройств, изготовленных из кремния. Таким образом, необходимо снижение содержания углерода в кремнии до низкого уровня, и поэтому очень важна очистка газа-предшественника осаждения кремния до приемлемого уровня содержания углеродных примесей.

В процессе получения силана из натрийалюминийгидрида и тетрафторида кремния образуется ряд нежелательных примесей. Среди них присутствуют тяжелые примеси (которые могут быть отогнаны при температуре, большей, чем температура кипения силана), такие как этан, этилен, этилсилан и диэтилсилан, и легкие (которые могут быть отогнаны при температуре, меньшей, чем температура кипения силана), такие как метан и водород.

Было обнаружено, что большую часть этих примесей кроме этилена сравнительно легко удалить ректификацией. Оставшийся этилен представляет собой проблему, потому что он не может быть удален из силана традиционной ректификацией, так как этилен имеет температуру кипения, близкую к температуре кипения силана, и вообще с трудом отделяется от целевого силана. Далее имеющийся этилен может играть роль углеродной примеси в последующих применениях силана, что наиболее заметно при получении высокочистого ПКК.

Известен способ очистки силана от этилена, в котором поток газов пропускают через цеолит (предпочтительно цеолит 4А), а затем проводят выделение очищенного силана. В качестве цеолитов используют любые кристаллические алюмосиликаты, способные поглощать этилен из потока силана. Цеолит, имеющий пористую структуру, селективно удаляет этилен, имеет высокую емкость по этилену и легко регенерируется. Первой стадией процесса является ректификация силана для удаления любых углеводородных примесей кроме этилена. Второй стадией является пропускание потока силана через цеолит, селективно удаляющий этилен. Третьей стадией - выделение очищенного силана. В процессе очистки содержание этилена в силане снижается от 1-10 ppm до менее 0,025 ppm (ниже предела обнаружения) (Патент США №4,554,141, МПК С10Н 23/00, 1985).

К недостаткам известного метода очистки силана можно отнести превращение части этилена в этилсилан во время прохождения потока силана через цеолит. Этилсилан является нежелательной примесью.

Известен способ разделения этилсилана и силана с использованием активированного угля, представляющего собой гранулированный углерод с высокой площадью поверхности (гранулированная углеродная сажа), гранулы которого имеют размер объема пор около 0,5-1 см³/г, а плотность 0,8-0,9 г/см³.

Однако в процессе очистки наряду с адсорбцией этилсилана происходит также значительная адсорбция силана, что приводит к большим потерям силана в процессе регенерации сорбента.

Известен способ разделения силана и этилена в смеси без образования заметных количеств (до 5% вес) этилсилана с использованием молекулярных сит. Молекулярные сита предварительно подвергают обработке силаном при температуре, давлении (Патент США №5,206,004, МПК С01В 33/34, 1993).

Однако данный способ имеет существенные недостатки:

- необходимость проведения дополнительной подготовки, регенерации и замены цеолитов, быстро теряющих свою адсорбционную емкость;

- дополнительные энергозатраты.

Для получения ультравысокочистого силана разработан способ очистки силана, содержащего примесь фосфора, путем пропускания потока силана через слой К-А молекулярных сит, модифицированных переходными элементами ванадием, хромом, марганцем, железом, кобальтом, никелем, медью, цинком и их смесями. При этом происходит снижение содержания примеси фосфина от 0,2 ppb до 0,005 ppb (Патент США №2002/0028167 А1 МПК В01D 53/02, 2002).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному способу является способ удаления примесей из потока силана, в частности этилена, с использованием цеолитов в сочетании с ректификацией. Процесс удаления примесей включает:

1) пропускание потока силана через первую ректификационную колонну при температуре и давлении, достаточных для выделения легких углеводородных примесей из потока силана;

2) пропускание очищенного от легких примесей потока силана через молекулярные сита 4А при температуре от 24 до 180°С и давлении от 110 до 575 psig (или от 285 до 300 psig), при которых практически весь этилен превращается в этилсилан;

3) пропускание очищенного от этилена потока силана через вторую ректификационную колонну при температуре и давлении, достаточных для отделения силана от тяжелых углеводородных примесей, включая этилсилан. Создается окончательный поток очищенного силана с содержанием этилсилана менее 0,01 ppm.

Таким образом, удаление этилена в указанном способе достигается комбинацией адсорбции и конверсии этилена в этилсилан, который может быть отогнан от силана (Патент США №5,211,931, МПК С01В 33/04, 1993).

Недостатками указанного способа являются невозможность полного превращения этилена в этилсилан при пропускании потока силана через молекулярные сита 4А в связи с высокой адсорбционной активностью и адсорбционной емкостью молекулярных сит по отношению к этилену, а также большая зависимость степени превращения этилена в этилсилан от параметров проведения процесса и необходимость использования давления до 40 атм.

Задачей настоящего изобретения является разработка надежного и высокоэффективного способа глубокой очистки моносилана, благодаря которому даже отклонения в ведении процесса производства и очистки силана не будут сказываться на качестве конечного продукта.

Указанная задача решается тем, что предложен способ глубокой очистки моносилана, загрязненного углеводородами и другими примесями, включающий первую ректификацию силана для удаления углеводородов, кипящих выше силана, последующую очистку силана от этилена на молекулярных ситах путем превращения этилена в этилсилан, вторую ректификацию силана для удаления этилсилана и других углеводородов, кипящих ниже этилсилана, отличающийся тем, что после первой ректификации проводят очистку силана от этилена на активном оксиде алюминия или на модифицированном оксиде алюминия, превращая его количественно в этилсилан, а после второй ректификации для более глубокой очистки силан пропускают через наноразмерный кремнийорганический сорбент.

Способ осуществляют следующим образом.

Силан, содержащий примерно 5 мас.% легких и 1 мас.% тяжелых углеводородов и 40 ppm этилена подвергают первой ректификации, в результате которой происходит удаление легких примесей. Затем силан, содержащий этилен и тяжелые примеси, пропускают через слой активного оксида алюминия, а для полноты превращения этилена в этилсилан за счет повышенных каталитических свойств сорбента применяют окись алюминия, на которую нанесена платина, палладий или рутений, или с целью образования полимерных соединений пропускают через активный оксид алюминия, модифицированного титаном или цирконием. Платина наносится на оксид алюминия химическим осаждением из растворов ее соединений или в виде винильного комплекса. Процесс протекает при температуре и давлении, достаточных для предотвращения конденсации силана в контактном слое. Далее силан подвергают второй ректификации, где происходит его очистка от этилсилана, полимерных и других тяжелых примесей, при температуре и давлении, достаточных для отделения очищенного силана от оставшихся примесей.

Затем очищенный силан пропускают через слой наноразмерного кремнеуглеродного сорбента для удаления ультраследовых количеств фосфина, арсина и оставшихся углеродных примесей. Сорбент представляет собой полидисперсный порошок, образующийся при термической обработке шелухи риса. Сорбент содержит 47-54 мас.% двуокиси кремния и 52-45 мас.% углерода, насыпная плотность сорбента не более 0,2 г/см². Суммарный объем пор составляет не менее 0,95 см³/г, при этом поглотительная способность сорбента имеет значения по углеродам от 4,0 до 10 кг/кг. После сорбента получаем ультрачистый силан, содержание примесей в котором составляет:

этилена - менее 10 ppb,

этилсилана - менее 10 ppb,

фосфина, арсина - менее 0,02 ppb каждого.

Такой способ глубокой очистки моносилана позволяет получать ультрачистый силан с содержанием примесей менее 10 ppb, использование активной окиси алюминия, в том числе модифицированной, для удаления этилена приводит к количественному превращения этилена в этилсилан и полимеры за счет уникальных каталитических свойств сорбента. Предложенный способ и схема его осуществления являются более удобными для практического применения благодаря фактическому отсутствию необходимости проведения регенерации сорбента. Разработка новой схемы глубокой очистки приводит к расширению количества способов очистки силана и не требует применения высоких давлений.

Использование кремнеуглеродного сорбента ТШР позволяет удалять следы углеводородных примесей после второй ректификации, удалять примеси фосфина, арсина и др. до содержания менее 0,02 ppb и получать на выходе ультрачистый силан.

Предложенная схема исключает возможность проскока примесей в результате нарушения технологических параметров процессов ректификации и очистки (температура, давление).

На чертеже представлена принципиальная технологическая схема.

На схеме позициями обозначены: 1 - ректификационная колонна для отделения легкокипящих примесей из исходного газа силана; 2 - адсорбционная колонна, заполненная платиновым или палладиевым катализатором; 3 - ректификационная колонна для выделения высококипящих примесей из потока силан-этилсилан; 4 - адсорбционная колонна глубокой очистки силана от остаточных примесей.

В ректификационную колонну 1 подают исходный силан, где происходит отделение примесей, кипящих при температуре, меньшей, чем температура кипения силана.

Далее силан поступает в адсорбционную колонну 2, проходит через слой активного оксида алюминия, модифицированного платиной или палладием, при этом содержащийся в нем этилен превращается в этилсилан. Из колонны 2 очищенный силан поступает на ректификацию в колонну 3, в которой отделяют чистый силан от тяжелокипящих компонентов, из верхней части ректификационной колонны газообразный поток силана направляют в адсорбционную колонну 4 глубокой очистки, где удаляют следовые количества примесей.