Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения порошка гафната диспрозия для поглощающих элементов ядерного реактора

Изобретение относится к атомной технике, в частности к поглощающим нейтроны материалам (гафнат диспрозия - (Dy₂O₃⋅HfО₂) и может быть использовано при изготовлении нейтронопоглощающих материалов для стержней регулирования систем управления и защиты ядерных реакторов.

Известен способ получения нанокристаллических порошков и керамических материалов на основе смешанных оксидов редкоземельных элементов и металлов, в том числе оксидов диспрозия и гафния с повышением плотности керамических таблеток, полученных на их основе, до 7,5 г/см² и выше (Патент РФ №2467983, 2012), путем растворения солей, в частности, Dу(NО)₃)₃⋅5Н₂O и НfОСl₂⋅8Н₂O, добавлением полученного раствора к раствору аммиака, фильтрации и промывки полученного осадка, сушки с последующим прокаливанием до получения смешанного оксида, его размол, прессование и отжиг полученных компактов. Стадию прокаливания смешанного гидроксида проводят в температурном интервале 800-1200°С, а размол порошков смешанных оксидов осуществляют путем механоактивации в планетарной мельнице в течение 18-36 мин.

Главным недостатком описанного способа является длительность процесса термообработки промытого осадка смешанного гидроксида диспрозия и гафния с получением первоначального нанокристаллического порошка гафната диспрозия с высокой степенью агрегации (размер агрегатов до 10-15 мкм), что вызывает необходимость дополнительного измельчения порошка.

Известен способ получения поликристаллического нейтронопоглощающего материала на основе гафната диспрозия (Патент США №4992225, кл. F27B 9/04, 1991), по которому оксид диспрозия (65-85 мас. %) смешивают с диоксидом гафния и далее полученную смесь в виде компактированного образца спекают в интервале температур 1500-2000°С.

В связи с использованием процесса твердофазного синтеза недостатком данного способа является многофазность полученного материала из-за возможности наличия в нем остатков непрореагировавших исходных веществ (в основном оксида диспрозия) и дополнительного размола спекшегося материала.

Известен способ получения нейтронопоглощающего материала методом высокочастотного индукционного плавления смеси оксидов диспрозия, титана, ниобия и циркония в холодном тигле (Патент РФ №2124240, кл. G21C 7/24, 1998).

Недостатком данного способа является высокая температура синтеза (свыше 2300°С), что приводит к увеличению эксплуатационных расходов из-за использования специального комплекса аппаратуры (установки «Кристалл-401»), неоднородности получаемого порошка по химическому и фазовому составу из-за наличия гарнисажного слоя, а также ограниченные эксплуатационные возможности получаемого гафната диспрозия, а именно его использование только в виде порошка. Это объясняется тем, что невозможно получить прочные и плотные изделия (таблетки) из материала, который был синтезирован в расплаве при температуре, значительно превышающей температуру спекания таблеток, из-за очень высокой твердости порошка.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению и принятому в качестве прототипа является способ получения нейтронопоглощающего материала на основе титаната диспрозия (Dy₂O₃⋅TiO₂) (Патент РФ №25900877 С1, МПК: G21C 7/24, 2016), согласно которому путем механической активации смеси кристаллических оксидов титана и диспрозия, взятых в эквимолярных соотношениях, в шаровой планетарной мельнице «Активатор2S» получают ренгеноаморфный порошок титаната диспрозия, отличающийся наличием большого количества агломератов со средним размером 500-1000 нм и неоднородностью гранулометрического состава.

Технический результат предложенного изобретения заключается в обеспечении достижения высокоэффективного и энергосберегающего технологического процесса изготовления химически активных нанодисперсных порошков гафната диспрозия стабильного состава, позволяющего повысить его плотность после виброуплотнения, снижения температуры и времени синтеза.

Возможным путем повышения рабочего ресурса поглотителя из гафната диспрозия является:

- замена существующего метода высокотемпературного синтеза порошка гафната диспрозия на методы механохимии с обоснованием выбора типа и характеристик оборудования для механообработки, с целью получения высокодисперсного (наноструктурного) порошка гафната диспрозия стабильного состава, соответствующего структуре Dy₂HfO₅, позволяющего повысить его плотность после виброуплотнения.

Это, в свою очередь, позволит снизить скорость выгорания поглощающих компонентов по сечению ПЭЛ и замедлить снижение поглощающих свойств под действием нейтронного облучения.

Dy₂O₃⋅HfO₂ по сравнению с Dy₂O₃⋅TiO₂ имеет неограниченную радиационную стойкость и лучшие теплофизические характеристики за счет исходной флюоритоподобной кристаллической структуры. Отсутствие фазовых переходов и однофазная структура типа твердого раствора обеспечивает также высокую технологичность при синтезе и изготовлении таблеток гафната диспрозия. Наличие в составе гафната диспрозия двух поглощающих компонентов - Dy и Hf обеспечивает его более высокую физическую эффективность по сравнению с Dy₂O₃⋅ТiO₂, т.е. возможность варьирования физической эффективности изменением состава с сохранением остальных эксплуатационных свойств материала, а именно: высокую эффективность поглощения нейтронов, низкую скорость выгорания поглощающих изотопов, высокую стойкость к радиационным повреждениям, стабильность объема как при рабочих температурах эксплуатации, так и при перегревах, коррозионную стойкость.

Указанные технические результаты достигаются следующим образом.

Способ изготовления порошков гафната диспрозия для поглощающих элементов ядерного реактора, отличающийся тем, что порошок композита получают путем механической активации смеси оксидов диспрозия и гафния, взятых в эквимолярном соотношении 63,9 мас. % оксида диспрозия и 36,1 мас. % оксида гафния, в шаровой планетарной мельнице при скорости вращения планетарного диска 900 об/мин., скорости вращения барабанов 1500 об/мин., при отношении массы шаров к массе шихты - 45:1 в атмосфере аргона при Р=4 атм. в течение 40-60 мин., причем полученный порошок гафната диспрозия представляет собой однофазную керамическую композицию состава Dy₂HfO₅ со структурой флюорита и размером частиц 15-80 нм.

Механохимический синтез реализуется в процессе механического воздействия на исходные соединения, которое, активируя реагенты и понижая энергетический барьер химического взаимодействия, стимулирует химическую реакцию между исходными веществами. Технология получения сплавов в виде порошков методом механохимического синтеза широко используется в настоящее время для изготовления порошков интерметаллидов, твердых растворов, а также аморфных порошков, т.е. для приготовления материалов сложного химического состава, характеризующихся особыми физико-механическими свойствами из-за высокой степени дисперсности структуры, возникшей вследствие деформации. Именно деформация приводит к усложнению состава и образованию наноструктуры объемного характера. Таким образом, продукт механохимического синтеза имеет заданный состав и специфическое структурное состояние. Кроме того, механохимический синтез относится к наименее энергоемким и простым в исполнении способам, которые можно отнести к быстропротекающим твердофазным реакциям.

Ниже приведены примеры конкретного получения гафната диспрозия механохимическим способом:

Пример 1. Шихту из оксидов диспрозия и гафния, взятых в эквимолярном соотношении (63,9 масс. %,. Dy₂O₃, 36,1 масс. % НfО₂), подвергали обработке в шаровой планетарной мельнице «Активатор2S» при скорости вращения планетарного диска - 500 об/мин, скорости вращения барабанов - 1200 об/мин., при отношении массы шаров к массе шихты - 45:1 в атмосфере аргона при Р=3 атм.

Диаметр шаров составлял 6 мм. Время обработки составляло 15 мин.

Пример 2. Шихту из оксидов диспрозия и гафния, взятых в эквимолярном соотношении (63,9 масс. %,. Dу₂О₃, 36,1 масс. % НfО₂), подвергали обработке в шаровой планетарной мельнице «Активатор2S» при скорости вращения планетарного диска - 900 об/мин, скорости вращения барабанов - 1500 об/мин., при отношении массы шаров к массе шихты - 45:1 в атмосфере аргона при Р=4 атм. Диаметр шаров составлял 6 мм. Время обработки составляло 40 мин. Развивающаяся температура 900-1200°С в результате механоактивации смеси оксидов способствует образованию порошка гафната диспрозия.

Пример 3. Шихту из оксидов диспрозия и гафния, взятых в эквимолярном соотношении (63,9 масс. %,. Dу₂О₃, 36,1 масс. % НfO₂), подвергали обработке в шаровой планетарной мельнице «Активатор2S» при скорости вращения планетарного диска - 900 об/мин, скорости вращения барабанов - 1500 об/мин., при отношении массы шаров к массе шихты - 45:1 в атмосфере аргона при Р=4 атм. Диаметр шаров составлял 6 мм. Время обработки составляло 60 мин.

Изготовленный механохимическим способом (пример 2) нейтронопоглощающий материал представляет собой однофазную керамическую композицию состава нанокристаллического Dy₂HfO₅ со структурой флюорита флюорита с параметром решетки

а=(5,2311±0,0012) А и размером частиц наноразмерного диапазона (15-80 нм).

В результате полученный указанным способом порошок гафната диспрозия имеет следующие характеристики:

Состав: Dy₂O₃ - 63,9 масс. %, НfO₂ - 36,1 масс. %;

Насыпная плотность, г/см³ - 1,87-1,89;

Размер частиц, нм - 25-80, агломератов, нм - 200-300;

Относительная плотность спрессованных заготовок при давлениях 1000 и 1100 МПа, % - 93-94;

Теплопроводность в интервале температур 75-400°С механосинтезированных порошков гафната диспрозия составляет, Вт/(м⋅K) - 1,62-1,83;

Теплоемкость в интервале температур 75-400°С, Дж г^-1K^-1 - 0,32-0,458.

Высокая плотность и высокое содержание диспрозия в сочетании со структурой типа флюорита, а также значения теплопроводности и теплоемкости гарантируют более высокую радиационную и коррозионную стойкости гафната диспрозия по сравнению с титанатом диспрозия.