×
07.12.2018
218.016.a481

Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002674157
Дата охранного документа
05.12.2018
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки дизельного топлива. Описан способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, по которому дезактивированный катализатор прокаливают при температуре не более 650°С. Далее прокаленный катализатор контактируют с реактивирующим раствором, содержащим 0,55-2,7 моль/л лимонной кислоты в водном растворе, содержащем 10-20 мас. % бутилдигликоля и 10-20 мас. % диэтиленгликоля. Катализатор, выгруженный из пропитывателя непрерывным потоком, подается на сушку. В результате получают катализатор, имеющий объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м/г, средний диаметр пор 6-15 нм, содержащий, мас. %: Co(CHO) -6,3-13,0; H[Mo(CHO)O] - 8,6-11,2; Н[Со(ОН)MoO] - 6,2-7,7; H[PMoO] - 4,0-10,2; S0 - 0,7-2,6; PO - 0,5-4,4; носитель - остальное. Технический результат заключается в проведении гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора заявляемого химического состава, с получением дизельного топлива, содержащего не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к способам регенерации и реактивации катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения малосернистого дизельного топлива.

В настоящее время в России производятся дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ppm, по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. Получение таких малосернистых топлив достигается путем гидроочистки дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень обессеривания, не менее 99%.

В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации обычно применяется окислительное удаление углеродистых отложений - основной причины дезактивации, однако, окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более, чем на 90%, чего недостаточно для повторного использования катализаторов. В связи с этим, необходима разработка способов регенерации дезактивированных катализаторов глубокой гидроочистки, позволяющих восстановить активность не менее, чем на 99% от активности свежих катализаторов.

Известны способы внереакторной регенерации, описанные в [M. Marafi, А. Stanislaus, Е. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevier, BV, Amsterdam, 2010. P. 362.]. В способах отработанный катализатор выгружается из реактора и регенерируется путем окислительного удаления углеродистых отложений в движущемся слое - в туннельной ленточной печи; во вращающейся наклонной барабанной печи; в реакторах с кипящим слоем. Основным недостатком данных способов является то, что регенерированные катализаторы значительно уступают по активности свежим катализаторам, вследствие того, что при окислительной обработке в составе катализатора образуются соединения кобальта и молибдена, малоактивные в катализе.

Для повышения активности регенерированных катализаторов, их после окислительной регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.

Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US №7087546, B0J 20/34; ЕР №1418002 А2, B01J 23/85, C10G 45/08], путем их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения содержащие аминогруппу (-NH2), гидроксогруппу (-ОН), карбоксильную группу (-СООН).

Так в заявке [WO 2005070542, A1, B0J 38/48] описан способ восстановления активности катализаторов, путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120 в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.

Общим недостатком для вышеперечисленных реактивированных катализаторов является их недостаточно высокая активность, обусловленная неоптимальным, химическим составом получаемых катализаторов.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу регенерации дезактивированного катализатора является способ, предложенный в [РФ №2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 37/02. 20.06.2013].

Согласно прототипу, дезактивированный катализатор прокаливают при температуре не более 550°С в токе воздуха, далее пропитывают раствором лимонной кислоты в воде, или, как минимум, одном органическом растворителе или в смеси воды и органических растворителей при концентрации лимонной кислоты в растворе 1,0-5,0 моль/л, при этом, перед пропиткой из избытка раствора прокаленный катализатор вакуумируют до остаточного давления не более 50 Торр, после чего контактируют с раствором лимонной кислоты при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин, после чего избыток раствора сливают с катализатора, а катализатор сушат при температуре 50-220°С в течение 1-24 ч. В результате получают регенерированный катализатор, который содержит молибден и кобальт в форме цитратных комплексных соединений Со(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], а сера содержится в форме сульфат-аниона SO42- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C6H6O7) - 7,3-16,6; Н4[Мо4(C6H5O7)2О11] - 17,3-30,0; SO42- - 0,25-2,70; носитель - остальное, при этом носитель катализатора представляет собой оксид алюминия Al2O3, содержащий, как минимум, один компонент, выбранный из ряда: Fe, Si, Р, В, Ti, Zr, F, Mg, La, при суммарной концентрации добавочных компонентов в носителе 0,1-5,0 мас. %.

Основным недостатком способа-прототипа, так же, как и других известных способов регенерации дезактивированных катализаторов, является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов в гидроочистке, которая обусловлена неоптимальным химическим составом.

Подавляющее большинство современных кобальт-молибденовых катализаторов гидроочистки содержат соединения фосфора, при этом на стадии окислительной регенерации фосфор реагирует с оксидом алюминия с образованием поверхностных фосфатов алюминия, далее не принимающих никакого участия в катализе реакций обессеривания. В настоящем изобретении параметры окислительной регенерации и последующей реактивации катализатора таковы, что они обеспечивают получение катализаторов, в которых фосфор входит в состав комплексного гетерополисоединения дифосфат пентамолибдата Н6[P2Mo5O23] и поверхностных фосфат-анионов РО43-. Дифосфат пентамолибдат является высокоактивным гидрообессеривающим компонентом, а поверхностный фосфат-анион способствует ускорению реакций гидрогенолиза азотсодержащих соединений, являющихся ядами для катализаторов гидроочистки. Условия процесса регенерации и реактивации также обеспечивают получение в составе катализаторов комплексных соединений - цитрата молибдена Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] и 6-молибдокобальтату Н3[Со(ОН)6Mo6O18], а также цитрата кобальта Со(C6H6O7), который может координироваться к комплексным соединениям молибдена с образованием биметаллических соединений, высокоактивных в процессе гидрообессеривания. Кроме того, образование в составе реактивированного катализатора четырех комплексных соединений молибдена и кобальта препятствует кристаллизации на стадии сушки какого-либо одного соединения, и соответственно, способствует повышению дисперсности соединений активных металлов.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, характеризующегося:

1. Возможностью получения катализатора, имеющего оптимальный химический состав, содержащего молибден и фосфор в форме комплексных соединений, которые далее превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки.

2. Способом предварительной окислительной регенерации, проводящейся в движущемся слое в барабанной печи при условиях, обеспечивающих полное удаление из катализатора углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора и уноса активных металлов.

3. Способом реактивации прокаленного катализатора путем его обработки раствором лимонной кислоты в смеси бутилдигликоля и диэтиленгликоля в концентрациях, исключающих расслоение раствора и выпадение в осадок его компонентов.

4. Контактированием прокаленного катализатора с реактивирующим раствором в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, температурный режим и перемешивание компонентов в котором обеспечивают необходимое химическое взаимодействие между компонентами катализатора и раствора с получением однородного катализатора.

5. Условиями активации и сушки, обеспечивающими наличие в составе катализатора четырех комплексных соединений молибдена и кобальта в заявляемых концентрациях, что препятствует кристаллизации на стадии сушки какого-либо одного соединения, и соответственно, способствует повышению дисперсности соединений активных металлов.

6. Условиями обработки, обеспечивающими наличие в составе реактивированного катализатора поверхностных фосфат- и сульфат-анионов, повышающих деазотирующую активность катализатора, и, тем самым повышающих степень обессеривания.

7. Низким содержанием серы в получаемых нефтепродуктах, достигаемым за счет использования катализаторов, регенерированных и реактивированных заявляемым способом.

Задача решается способом регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, включающего в свой состав молибден, кобальт, углерод, серу и фосфор в концентрациях, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 Мо, 2,0-4,0 Со, 0,5-2,5 Р; носитель - оксид алюминия Al2O3 - остальное; при условиях, обеспечивающих получение регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, фосфор, серу и носитель, отличающегося тем, что молибден, кобальт и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Со(С6Н6О7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], сера содержится в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор содержится в форме фосфат-аниона РО43- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C6H6O7) - 6,3-13,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 8,6-11,2; Н3[Со(ОН)6Mo6O18] - 6,2-7,7; Н6[P2Mo5O23] - 4,0-10,2; SO42- - 0,7-2,6; PO43- - 0,5-4,4; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Со(C6H6O7) могут быть координированы к цитрату молибдена Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], к 6-молибдокобальтату H3[Co(OH)6Mo6O18] и к дифосфат пентамолибдату Н6[P2Mo5O23].

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор прокаливают в проточной наклонной барабанной печи с принудительной подачей воздуха внутрь барабана с непрерывной подачей катализатора в барабан и непрерывным перемешиванием слоя катализатора при температуре не более 650°С в течение не более 3 ч.

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор непрерывно подают в проточную наклонную барабанную печь при заполнении барабана не более чем на 10% с принудительной подачей воздуха в печь через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в барабан, с расходом не менее 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из барабана печи, с расходом не менее 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора.

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор после прокалки контактируют с реактивирующим раствором лимонной кислоты в смеси воды, бутилдигликоля и диэтиленгликоля, содержащим 0,55-2,7 моль/л лимонной кислоты, 10-20 мас. % бутилдигликоля, 10-20 мас. % диэтиленгликоля, вода - остальное.

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что катализатор после прокалки контактируют с реактивирующим раствором в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, что общее время пребывания катализатора в пропитывателе составляет не менее 3 ч, при этом прокаленный катализатор непрерывным потоком подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%, при этом на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком с расходом, равным влагоемкости подаваемого потока катализатора подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля.

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что катализатор, выгруженный из пропитывателя непрерывным потоком, подается на сушку, которую проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до температуры не более 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило не менее 2 ч, при этом катализатор непрерывным потоком подается на вход барабанной сушилки таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%, при этом через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом не менее 2000 ч-1 по отношению к потоку катализатора, при этом воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.

Технический эффект предлагаемого способа регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый способ регенерации обеспечивает получение катализатора, химический состав которого обеспечивает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов комплексных соединений кобальта, молибдена и фосфора Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], H6[P2Mo5O23] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализаторов, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию его частиц.

2. Заявляемый способ обеспечивает наличие в катализаторе цитрата кобальта, который координируясь к молибденсодержащим соединениям обеспечивает образование биметаллических СоМо соединений, имеющих высокую активность в реакциях гидроочистки, а также наличие в составе катализатора четырех комплексных соединений молибдена и кобальта в заявляемых концентрациях, что препятствует кристаллизации на стадии сушки какого-либо одного соединения и способствует повышению дисперсности соединений активных металлов.

3. Заявляемый способ обеспечивает наличие в составе катализатора фосфора в форме поверхностных фосфат-анионов в заявляемых концентрациях, что минимизирует нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений, а также повышает деазотирующую активность катализатора, что далее приводит к повышению степени обессеривания.

4. Проведение окислительной регенерации дезактивированного катализатора, обработки прокаленного катализатора реактивирующим раствором и сушки катализатора в барабанных аппаратах непрерывного действия обеспечивает получение однородного катализатора.

5. Использование для реактивации раствора лимонной кислоты в смеси воды, бутилдигликоля и диэтиленгликоля, содержащего 0,55-2,7 моль/л лимонной кислоты, 10-20 мас. % бутилдигликоля, 10-20 мас. % диэтиленгликоля, вода - остальное, позволяет обеспечить полный перевод всех соединений кобальта, молибдена и фосфора в форму комплексных Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] в заявляемых концентрациях.

6. Проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора заявляемого химического состава, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора.

Описание предлагаемого технического решения.

Для регенерации используют CoMoP/Al2O3 катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 Мо, 2,0-4,0 Со, 0,5-2,5 Р; носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия Al2O3.

Окислительную регенерацию осуществляют в наклонной барабанной печи с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 650°С, а скорость оборотов печи подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в печи составило 3 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Внутрь печи подается воздух через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в печь, с расходом 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из печи, с расходом 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора. Выход воздуха осуществляется через отверстия на входе и выходе печи.

Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержит, мас. %: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2. Влагоемкость регенерированных катализаторов лежит в интервале 0,33-0,88 мл/г.

Далее готовят реактивирующий раствор лимонной кислоты с концентрацией 0,55-2,7 моль/л. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 мас. % бутилдигликоля и 10-20 мас. % диэтиленгликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.

Реактивацию катализатора проводят в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в пропитывателе составило 3 ч.

Катализатор непрерывным потоком подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Также на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля. Скорость подачи реактивирующего раствора равна влагоемкости потока катализатора.

Сушку катализатора проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило не менее 2 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом 2000 ч-1 по отношению к потоку катализатора. Воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.

Наличие в составе регенерированного катализатора комплексов, содержащих Со, Мо и Р, а также поверхностных сульфатов и фосфатов, подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Со, Мо, С, Н, S; Р; ИК-; РФЭ- и EXAFS-спектроскопии. Во всех случаях содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, мас. %: Со(C6H6O7) - 6,3-13,0; H4[Мо46Н5О7)2O11] - 8,6-11,2; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 6,2-7,7; Н6[P2Mo5O23] - 4,0-10,2; SO42- - 0,7-2,6; PO43- - 0,5-4,4; носитель - остальное.

В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Со(C6H6O7); H4[Mo4(C6H5O7)2O11]; Н3[Со(ОН)6Mo6O18] и Н6[P2Mo5O23] (таблица 1).

Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В. Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100; Ying Ma, Ying Lu, EnboWang, Xinxin Xu, Yaqin Guo, Xiuli Bai, Lin Xu, Journal of Molecular Structure, 784 (2006) 18-23].

В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Со(C6H6O7) - Со2р3/2=782,0 эВ; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - Mo3d5/2=232,4 эВ; H3[Co(OH)6Mo6O18] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Со2р3/2=781,6 эВ с сателлитом Со3+ с энергией связи 791,4 эВ; Н6[P2Mo5O23] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Р2р=135,0 эВ; SO42- - S2p=169,3 эВ; PO43- - Р2р=134,2 эВ. Отнесения сделаны в соответствии с [В.И. Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с.; R. Huirache-Acuna, В. Pawelec, Е. Rivera-Munoz, R. Nava, J. Espino, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. B: Environ. 92 (2009) 168-184.]. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволяет определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.

Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путем Фурье-преобразования EXAFS-спектров зарегистрированы расстояния, соответствующие Со(С6Н6О7) - Со-О=2,02 Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - Мо-O=1,75 и 1,95 Мо-Мо=3,40 и 3,69 H3[Co(OH)6Mo6O18] - Мо-O=1,71; 1,95 и 2,30 Мо-Мо=3,32 Мо-Со=3,69 H62Мо5О23] - Мо-O=1,71; 1,94 и 2,18 Мо-Мо=3,39

В результате проведения регенерации по вышеописанной методике получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], поверхностные сульфаты SO42- и фосфаты РО43-, а также носитель в заявляемых интервалах концентраций.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч-1, соотношении водород/сырье - 300-600 нм3 Н23 сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода - 3-9 МПа.

В качестве сырья используют дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-360°С; содержание серы: 0,338 мас. %; содержание азота 130 ppm, плотность 0,860 г/см3.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Согласно известному решению.

Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 11,1; S - 5,6; Со - 1,72; Мо - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м2/г, средний диаметр пор 13 нм и объем пор 0,18 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% Р.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм2. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м3/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч.

Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас. %: СоО - 2,5; МоО3 - 12,0; SO42- - 0,3; С - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г.

Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоемкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°С, затем 0,5 ч при 220°С. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C6H6O7) - 7,30; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 17,30; SO42- - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C6H6O7) и Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] и SO42- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: СоО - 2,5; MoO3 - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,31 см3/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч-1, соотношение водород/сырье - 600, температуре 360°С, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-360°С; содержание серы: 0,338 мас. %; содержание азота 130 ppm, плотность 0,860 г/см3. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 8,6; S - 5,9; Со - 1,8; Мо - 9,0; Р - 0,45; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 220 м2/г, средний диаметр пор 8 нм и объем пор 0,59 см3/г.

Проводят окислительную регенерацию, для чего катализатор с расходом 1 кг/час подают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 650°С, а скорость оборотов печи подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в печи составило 3 ч. Степень заполнения барабана 10%. Внутрь барабана подается воздух через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в печь, с расходом 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из печи, с расходом 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора. Катализатор, выгруженный из печи, охлаждают и помещают в герметично закрытую тару.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,8 мл/г, удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм, и содержит, мас. %: Со - 2,0; Мо - 10,0; S - 0,3; Р - 0,5. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,88 мл/г.

Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля и 20 мас. % диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 0,55 моль/л.

Реактивацию катализатора проводят в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в пропитывателе составило 3 ч.

Катализатор непрерывным потоком с расходом 1 кг/час подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Также на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком с расходом 0,88 л/час подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля. Реактивированный катализатор, выгруженный из пропитывателя непрерывным потоком, подается на сушку, которую проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило 2 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом 2000 ч-1 по отношению к потоку катализатора. Воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.

Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C6H6O7) - 6,3; Н4[Мо4(C6H5O7)2О11] - 8,6; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 6,2; Н6[P2Mo5O23] - 4,0; SO42- - 0,7; PO43- - 0,5; носитель -остальное; имеет объем пор 0,8 мл/г, удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO43- и SO42- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 3.

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 9,7; S - 10,5; Со - 3,5; Мо - 14,0; Р - 2,2; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 130 м2/г, средний диаметр пор 16,5 нм и объем пор 0,19 см3/г.

Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 2.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм, и содержит, мас. %: Со - 4,0; Мо - 16,0; S - 0,9; Р - 2,5. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,33 мл/г.

Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля и 10% диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,7 моль/л.

Реактивацию и сушку катализатора проводят аналогично примеру 2, с той разницей, что реактивирующий раствор с концентрацией лимонной кислоты 2,7 моль/л подается в пропитыватель с расходом 0,33 л/час.

Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C6H6O7) - 13,0; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 11,2; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 6,9; Н6[P2Mo5O23] - 10,2; SO42- - 2,6; PO43- - 4,4; носитель - остальное; имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO43- и SO42- в указанных выше концентрациях.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO43- и SO42- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 4.

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 9,0; S - 8,1; Со - 2,7; Мо - 12,6; Р - 0,9; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м2/г, средний диаметр пор 10,5 нм и объем пор 0,49 см3/г.

Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 2.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 190 м2/г, средний диаметр пор 9,5 нм, и содержит, мас. %: Со - 3,0; Мо - 14,0; S - 0,6; Р - 1,0. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,66 мл/г.

Готовят раствор 15 мас. % бутилдигликоля и 15 мас. % диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,1 моль/л.

Реактивацию и сушку катализатора проводят аналогично примеру 2, с той разницей, что реактивирующий раствор с концентрацией лимонной кислоты 1,1 моль/л подается в пропитыватель с расходом 0,66 л/час.

Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C6H6O7) - 9,2; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 10,9; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 7,7; Н6[P2Mo5O23] - 6,4; SO42- - 1,7; PO43- - 1,3; носитель - остальное; имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 190 м2/г, средний диаметр пор 9,5 нм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C6H6O7), H4[Мо46Н5О7)2О11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO43- и SO42- в указанных выше концентрациях.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO43- и SO42- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Предлагаемый способ позволяет получать регенерированные катализаторы, которые имеют обессеривающую активность более 100%, а деазотирующую активность более 101% от активности свежих катализаторов, при этом, на катализаторах, полученных заявляемым способом, достигается гораздо меньшее остаточное содержание серы и азота на катализаторе, приготовленном по способу прототипу.

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 22 items.
25.08.2017
№217.015.d12c

Способ гидроочистки дизельного топлива

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельных топлив, основанным на использовании регенерированных катализаторов гидроочистки. Описан способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°C, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч, объемном отношении водород/сырье...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002622040
Дата охранного документа: 09.06.2017
25.08.2017
№217.015.d174

Регенерированный катализатор гидроочистки

Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки дизельного топлива, который имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающий в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель. При этом молибден, кобальт содержатся в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002622037
Дата охранного документа: 09.06.2017
26.08.2017
№217.015.e37a

Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга

Изобретение относится к способам получения малосернистого сырья каталитического крекинга. Описан способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга, заключающийся в гидроочистке вакуумного газойля с высоким содержанием серы в присутствии гетерогенного катализатора, где используемый...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002626400
Дата охранного документа: 27.07.2017
26.08.2017
№217.015.e3d7

Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы. Описан способ приготовления катализатора, заключающийся в пропитке носителя, который содержит, мас.%: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002626399
Дата охранного документа: 27.07.2017
26.08.2017
№217.015.e44d

Катализатор гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы. Описан катализатор, содержащий, мас. %: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002626398
Дата охранного документа: 27.07.2017
26.08.2017
№217.015.e892

Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки

Изобретение относится к способу регенерации дезактивированных катализаторов. Описан способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, по которому дезактивированный катализатор прокаливают в токе воздуха либо в слое высотой не более 30 мм, либо во вращающейся барабанной печи с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002627498
Дата охранного документа: 08.08.2017
19.01.2018
№218.016.0030

Способ получения малосернистого дизельного топлива

Изобретение относится способам получения малосернистых дизельных топлив. Описан способ проведения гидроочистки смесевых и прямогонных дизельных фракций с высоким содержанием серы при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч, объемном отношении водород/сырье...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002629355
Дата охранного документа: 29.08.2017
20.01.2018
№218.016.114e

Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки

Изобретение относится к способу приготовления носителя для катализаторов гидроочистки, содержащего, мас.%: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO - остальное, при этом входящий в состав носителя борат алюминия АlВО со структурой норбергита...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002633967
Дата охранного документа: 20.10.2017
20.01.2018
№218.016.1155

Носитель для катализатора гидроочистки

Изобретение относится к носителям для катализаторов гидроочистки. Описан носитель для катализатора гидроочистки, содержащий, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO - остальное, при этом входящий в состав носителя борат алюминия AlBO со...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002633968
Дата охранного документа: 20.10.2017
17.08.2018
№218.016.7c7c

Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающему в свой состав соединения молибдена, кобальта, бора и алюминия. Катализатор готовят пропиткой носителя, который содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0;...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002663903
Дата охранного документа: 13.08.2018
Showing 1-10 of 110 items.
20.01.2013
№216.012.1bb3

Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья

Группа изобретении относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы, способам приготовления таких катализаторов и способам приготовления носителей для этих катализаторов. Описан катализатор, имеющий объем пор 0,3-0,7 см/г, удельную поверхность 170-300 м/г,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472585
Дата охранного документа: 20.01.2013
10.02.2013
№216.012.230c

Катализатор, способ его приготовления и способ получения малосернистого дизельного топлива

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки дизельного топлива, способам приготовления таких катализаторов и способам получения малосернистого дизельного топлива. Описан катализатор, содержащий соединение [Со(СНО)][МоО(СНО)] в количестве 30-45 мас.%, диоксид титана 0,8-6,0 мас.%, AlO -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474474
Дата охранного документа: 10.02.2013
10.03.2013
№216.012.2d7e

Способ приготовления катализатора для разложения закиси азота и процесс обезвреживания газовых выбросов, содержащих закись азота

Изобретение относится к способу обезвреживания закиси азота, в том числе и низкоконцентрированных выбросов закиси азота, например, в отходящих газах производства азотной кислоты с использованием катализатора на основе железосодержащего цеолита. Описан способ приготовления катализатора для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477177
Дата охранного документа: 10.03.2013
10.04.2013
№216.012.3255

Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки, способам приготовления таких катализаторов, носителям для катализаторов, способам приготовления носителей и способам получения нефтепродуктов с низким содержанием серы. Описан катализатор, содержащий, мас.%: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0;...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478428
Дата охранного документа: 10.04.2013
27.04.2013
№216.012.3980

Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота

Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и способу очистки отходящих газов от NO в окислительных условиях в присутствии углеводорода. Катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением метаном в окислительной атмосфере, содержит в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002480281
Дата охранного документа: 27.04.2013
20.06.2013
№216.012.4b72

Регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов. Описан регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, имеющий объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484896
Дата охранного документа: 20.06.2013
10.10.2014
№216.012.fa9b

Платиновый катализатор, способ его приготовления, способ его регенерации и способ получения сульфата гидроксиламина

Изобретение относится к катализаторам для получения сульфата гидроксиламина путем селективного гидрирования оксида азота в сернокислой среде. Данный катализатор содержит платину в количестве 0,3-1 мас.%, нанесенную на непористый или пористый углеродный носитель. При этом нанесенная платина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002530001
Дата охранного документа: 10.10.2014
10.12.2014
№216.013.0dfc

Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который включает в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний. При этом на носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, наносят одновременно два биметаллических...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534997
Дата охранного документа: 10.12.2014
10.12.2014
№216.013.0dfd

Катализатор гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки углеводородного сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. Описан катализатор, включающий в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний, при этом кобальт, никель и молибден содержатся в форме биметаллических...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534998
Дата охранного документа: 10.12.2014
10.12.2014
№216.013.0dfe

Способ гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к способу гидроочистки углеводородного сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. Изобретение касается способа гидроочистки, в котором осуществляют превращение углеводородного сырья с высоким содержанием серы при температуре 340-375°C, давлении 3,5-6,0 МПа,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534999
Дата охранного документа: 10.12.2014
+ добавить свой РИД