Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, предназначенных для получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы.

В настоящее время Российские нефтеперерабатывающие заводы перешли к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный]. Поскольку существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых способов приготовления катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.

Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в продуктах гидроочистки, получаемых на катализаторах, приготовленных известными способами.

Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия, приготовленные различными способами. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах РФ №№1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861. Общим недостатком для этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.

В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул, и определенными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US №6147432], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].

Введение активных металлов, чаще всего Со, Ni, Мо и W в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом, могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ №№2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ №№2073567, 2216404, 2306978].

Известен способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций [РФ №2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], включающий стадию предварительного модифицирования носителя. Данный способ приготовления заключается в приготовлении носителя по следующей методике - гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой, и дальнейшей пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при рН 2,0-3,5 и температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты. Получаемый катализатор содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас. %: СоО 2,5-4,0; МоO₃ 8,0-12,0; Na₂O 0,01-0,08; La₂O₃ 1,5-4,0; Р₂O₅ 2,0-5,0; В₂O₃ 0,5-3,0; Al₂O₃ - остальное.

Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, [РФ №2074025, B01J 21/04, 27.02.1997] содержащего, мас. %: 14-21 МоO₃; 3-8 NiO или СоО; 0,5-6 Р₂O₅; Al₂O₃ - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.

Известен способ приготовления катализатора гидрообессеривания дизельной фракции [РФ №2313392, B01J 37/02, B01J 21/02, C10G 45/08, 13.10.2006], заключающийся в одностадийной пропитке носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при использовании порядка и условий растворения компонентов, обеспечивающих образование в растворе комплексных соединений. При этом концентрации компонентов в растворе подбираются таким образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты, мас. %: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО₃, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное, и имел объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм.

Общим недостатком для вышеперечисленных способов приготовления катализаторов, является то, что с их использованием не удается приготовить катализаторы, обеспечивающие достижения низкого остаточного содержания серы в получаемых при гидроочистке продуктах.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу приготовления катализатора является способ, описанный в [Пат. РФ №2472585, B01J 23/882, 20.01.2013], который заключается в нанесении на борсодержащий носитель биметаллического комплексного соединения [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: М=Со²⁺ или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆О₇; х=0 или 2; y=0 или 1, и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения из водного раствора методом пропитки по влагоемкости или пропиткой из избытка раствора с последующей сушкой и сульфидированием. При этом концентрации биметаллического комплексного соединения [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и кислородсодержащего органического соединения в растворе, а также условия сушки и сульфидирования таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов, мас. %: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; В - 0,5-2,0; С - 0,5-7,0; Al₂O₃ - остальное. Катализатор пропитывают при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин, после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С и сульфидируют путем его обработки в сероводороде, либо в смеси сероводорода и водорода при температуре до 450°С.

Основным недостатком прототипа, также, как и других известных способов приготовления катализаторов гидроочистки, является высокое содержание серы в гидроочищенных продуктах.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора, характеризующегося:

1. Оптимальным химическим составом используемого носителя, содержащего в качестве основного компонента борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас. %.

2. Оптимальной текстурой используемого носителя, которая определяется тем, что содержащиеся в нем частицы бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита имеют размеры от 10 до 200 нм, что обеспечивает дальнейшее получение катализатора, имеющего удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

3. Оптимальными условиями нанесения биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и последующей сушки, обеспечивающими сохранение в составе катализатора бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

4. Оптимальными соотношениями компонентов, обеспечивающими получение катализатора, имеющего следующий химический состав, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄О₁₁(С₆Н₅O₇)₂] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Задача решается способом приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающего в свой состав соединения молибдена, кобальта, бора и алюминия, заключающегося в том, что катализатор готовят пропиткой носителя, который содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное; водным раствором биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] с последующей сушкой.

Задача также решается тем, что при пропитке используют такие соотношения компонентов, что получаемый катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Задача также решается тем, что используют пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом пропитку проводят при температуре 15-95°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, а после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом, является то, что для приготовления нанесенного катализатора используется носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное, при этом входящий в состав носителя борат алюминия Al₃ВО₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Также отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом, является то, что для приготовления катализатора используют водные растворы биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и носитель, содержащий борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита при соотношении компонентов, обеспечивающих получение катализатора, содержащего, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] 33,0-43,0%; носитель - остальное.

Еще одним отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом, является то, что для приготовления катализатора используют пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом пропитку проводят при температуре 15-95°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, а после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С. Такие условия приготовления обеспечивают сохранение в составе катализатора бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и приводят к получению катализатора, имеющего удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм и содержащего, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Технический результат предлагаемого способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый способ приготовления обеспечивает получение катализатора, химический состав которого обуславливает его максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II.

2. Использование для приготовления катализатора носителя, содержащего борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.

3. Использование для приготовления катализатора биметаллических комплексных соединений [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в доступных для всех подлежащих превращению молекул сырья.

4. Использование пропитки и сушки катализатора при заявляемых условиях, обеспечивает сохранение в составе катализатора изначально присутствующего в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, наличие которого в катализаторе в заявляемых концентрациях способствует сочетанию кислотных и текстурных характеристик, обеспечивающих максимальную активность катализатора в целевых реакциях гидроочистки.

Описание предлагаемого технического решения.

Сначала готовят носитель, содержащий борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита и γ-Al₂O₃.

Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м²/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см³/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.

Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение 2-х ч в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.

Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.

Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2-х ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.

Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, кобальта (II) основного карбоната СоСО₃⋅mСо(ОН)₂⋅nH₂O, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁]. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65-70)°С до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄О₁₁(С₆Н₅O₇)₂].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.

Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.

В результате, получают катализатор, содержащий, мас. % [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Мо₄О₁₁(С₆Н₅О₇)₂] 33,0-43,0, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃O₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

После сульфидирования по известным методикам, катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ №2472585].

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита, с размером кристаллов 45-60 , со средним размером агломератов 30-40 мкм, содержащего примеси в количестве, мас. %, не более: Na₂O - 0,002; Fe₂O₃ - 0,01; SiO₂ - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты, 80 мл водного раствора, содержащего 7 г оксида бора В₂О₃ и 5 г кислородсодержащих соединений, в качестве которых используют смесь 2,5 г триэтиленгликоля и 2,5 г пентаэритрита. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия : вода : азотная кислота : оксид бора : кислородсодержащие соединения = 1:0,8:0,03:0,07:0,05.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 95°С в течение 10 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 0,5 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 150°С 2 ч, затем прокаливают при 600°С 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: В - 3,0, Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 300 м²/г, объем пор 0,5 см³/г, средний диаметр пор 7 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0 кг/мм.

Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты С₆Н₈O₇; 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 17,3 г гидроксида кобальта Со(ОН)₂, 7,5 г диметилового эфира этиленгликоля Далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

20 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл раствора, содержащего 7,6 г биметаллического соединения состава [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и 0,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 250°С 2 ч и сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течении 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;

- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;

сульфидирование при температуре 340°С в течение 8 ч

Полученный катализатор содержит, мас. %: Мо - 8,0; Со - 2,0; S - 5,0; В - 2,0; С - 0,5; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,32% серы, 200 ppm азота, имеющего плотность 0,847 г/см³, интервал кипения 210-360°С, Т₉₅ - 352°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношении Н₂/сырье = 500 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°С.

Катализатор также тестируют в гидроочистке вакуумного газойля.

Гидроочистку вакуумного газойля (3,0% серы, 1200 ppm азота, к.к. 560°С) проводят при 370°С, давлении 9,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 500.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2. Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты С₆Н₈O₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mСо(ОН)₂⋅nН₂О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄О₁₁(С₆Н₅O₇)₂] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Мo₄О₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 3.

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 4.

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 5.

Готовят носитель также, как в примере 3.

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 63,27 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 77,58 г парамолибдата аммония (NН₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O и 26,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mСо(ОН)₂⋅nН₂О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 32,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,65 см³/г, средний диаметр пор 15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 10,0; Со - 3,0; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃ВО₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 6.

Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 80°С и перемешивании последовательно растворяют 85,3 г лимонной кислоты С₆Н₈O₇; 104,53 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂О и 35,05 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mСо(ОН)₂⋅nН₂О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 80°С, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂], также нагретого до 80°С. Пропитку продолжают в течение 20 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 42,95, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 130 м²/г, объем пор 0,35 см³/г, средний диаметр пор 10 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 14,0; Со - 4,3; S - 9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 7.

Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника диаметром 1,6 мм.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 30°С, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] из примера 5, также нагретого до 30°С. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 35,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 175 м²/г, объем пор 0,6 см³/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 11,7; Со - 3,6; S - 7,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления позволяет получить катализатор, который за счет своего химического состава и текстуры, обусловленных наличием в составе в заданных концентрациях бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, имеет высокую активность, значительно превосходящую активность в гидроочистке углеводородного сырья катализатора, приготовленного по способу-прототипу.