Способ получения нефтяных сульфоксидов

Изобретение относится к химии, а именно к способу получения нефтяных сульфоксидов, которые находят применение в качестве экстрагентов благородных металлов, флотореагентов - собирателей руд, активных биологических веществ и др.

Известен способ получения сульфоксидов окислением сульфидов нефти пероксидом водорода при 70°C в присутствии молибденовой кислоты и оксида молибдена. При этом 64-68% сульфидов превращаются в сульфоксиды (Шарипов А.Х., Масагутов P.M. и др. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений металлов переменной валентности. / Нефтехимия, 1990, т. 30, №5, с. 693).

Известен способ получения сульфоксидов (патент РФ 2234498, МПК С07С 315/02, С07С 317/00, опубл. 20.08.2004) путем окисления сульфидов дизельных фракций сернистой нефти водным раствором пероксида водорода при 40-50°C в присутствии молибденсодержащего катализатора. В качестве катализатора используют диалкилсульфинаты пероксокомплекса молибдена, полученные обработкой молибденовой кислоты или окиси молибдена алкилмеркаптанами.

Известен способ получения нефтяных сульфоксидов (патент РФ 2144025, МПК С07С 315/02, С07С 315/00, опубл. 10.01.2000) окислением дистиллятов сернистых нефтей при 110°C с помощью гидроочищенной нефтяной фракции с температурой кипения 205-360°C, предварительно окисленной кислородом воздуха или молекулярным кислородом в присутствии инициаторов окисления - гидропероксидов этилбензола и изопропилбензола или перекиси диизопропилбензола до содержания перекисных соединений 2.2⋅10^-2-20.6⋅10^-2 моль/л.

Наиболее близким аналогом является способ получения нефтяных сульфоксидов (патент РФ 1436459, МПК С07С 317/00, B03D 1/02, опубл. 25.07.1995) окислением сульфидов пероксидом водорода при 50-80°C в присутствии 0.001-0.004 мас. % катализатора - раствора молибденовой кислоты или парамолибдата аммония в индивидуальных алкилэтиленгликолях либо их смесях или эфирах.

Недостатком указанных способов является большая продолжительность окисления, относительно высокая температура реакции, использование дефицитных и дорогих катализаторов, растворителей и дополнительных реагентов, например дурно пахнущих алкилмеркаптанов.

Среди известных окислителей несомненный интерес представляет диоксид хлора, применяемый в технологиях водоподготовки для обеззараживания воды и на целлюлозно-бумажных предприятиях для отбеливания бумаги [B.G. Gordon, R.G. Kieffer, D.H. Rosenblatt, J. Prog. Inorganic Chemistry, 1972, 15, 201].

Задачей изобретения является разработка способа получения нефтяных сульфоксидов с применением промышленно выпускаемого реагента для целлюлозно-бумажной предприятий - водного раствора диоксида хлора.

Предлагаемый способ обеспечивает доступность исходного сырья - растворов диоксида хлора, упрощение процесса получения нефтяных сульфоксидов - ведение окисления при комнатной температуре в отсутствие растворителя и катализатора за счет применения нового окислителя. В этом состоит технический результат.

Технический результат достигается тем, что в способе получения нефтяных сульфоксидов, включающем окисление сульфидов сернистых нефтей и выделение целевых продуктов, согласно изобретению в качестве окислителя используют промышленный водный раствор диоксида хлора с концентрацией 5 г/л и расходом в расчете на 1 г/атом серы сульфидной, равным 0.5-1.0 моль, подачу окислителя в концентрат осуществляют при температуре 20°C путем покапельного прибавления водного раствора ClO₂ или барботирования воздухом, продукт окисления экстрагируют хлороформом, отмывают до нейтральной реакции, сушат над MgSO₄, хлороформ отгоняют в вакууме при 20°C, контроль за ходом реакции осуществляют методами потенциометрии и ИК-спектроскопии.

Характеристики исследуемых образцов нефтяных сульфидов приведены в табл. 1. Образец 1 выделен методом селективной сернокислотной экстракции (86%-ной H₂SO₄) из дизельного (190-360°C) дистиллята арланской нефти [Ляпина Н.К., Оболенцев Р.Д., Никитина B.C., Парфенова М.А., Глазунов В.И., Улендеева А.Д., Рашитова Р.А. Выделение сероорганических соединений из нефтяных дистиллятов на пилотной установке // Химия и технология топлив и масел. 1971. №12. С. 5-8], образец 2 - фракция с температурами кипения 230-280°C - отобрана при вакуумной перегонке образца 1. Образцы 3 и 4 с интервалами кипения 175-190 и 270-275°C соответственно выделены при ректификации концентрата сульфидов, полученного сернокислотной экстракцией из керосинового (150-250°C) дистиллята этой же нефти.

А* - сумма тиаалканов, алкилциклоалкилсульфидов и тиаинданов

Исследуемые концентраты с различными пределами выкипания и средними молекулярными массами 150-205 представлены двумя классами сероорганических соединений - сульфидами (65-75 отн. %) и тиааренами (25-35 отн. %) (табл. 1). Сульфиды представляют собой преимущественно насыщенные тиациклоалканы (65-81 отн. %) с числом конденсированных нафтеновых колец от 1 до 4, среди которых преобладают тиамоноциклоалканы (52-87 отн. %). Содержание тиабициклоалканов относительно суммы сульфидов колеблется в пределах 11-39%, суммарное содержание тиатри- и тиатетрациклоалканов - 6-8 отн. %. В образцах 1, 3 и 4 обнаружены также ациклические сульфиды и тиаинданы (табл. 2). Тиаарены, присутствующие в концентратах, представлены алкил- и циклоалкилзамещенными тиофенами, а также алкилбензотиофенами [Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. С. 68.; Ляпина Н.К., Оболенцев Р.Д., Никитина B.C., Парфенова М.А., Глазунов В.И., Улендеева А.Д., Рашитова Р.А. Выделение сероорганических соединений из нефтяных дистиллятов на пилотной установке // Химия и технология топлив и масел. 1971. №12. С. 5-8].

В качестве окислителя использовали применяющийся в целлюлозно-бумажной промышленности водный раствор диоксида хлора (5 г/л). Подачу окислителя в концентрат проводили при 20°C двумя способами: прибавлением водного раствора по каплям или барботированием его воздухом. Расход окислителя составлял 0.5, 0.75 и 1.0 моль ClO₂ на 1 грамм-атом серы сульфидной. После введения расчетного количества окислителя реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч и оставляли на ночь. Продукт окисления экстрагировали хлороформом, объединенные экстракты отмывали до нейтральной реакции, сушили над MgSO₄, хлороформ отгоняли в вакууме при 20°C. Контроль за ходом реакции осуществляли методом йодатометрического потенциометрического определения сульфидной серы, а также с помощью ИК-спектроскопии по появлению полос поглощения связи S-O сульфоксидов в области 1029-1040 см^-1 и сульфонов при 1128 и 1313 см^-1.

Элементный анализ исходных и окисленных продуктов определяли на C,H,N,S-анализаторе EURO ЕА-3000. Функциональный состав соединений серы - методами потенциометрического титрования йодатом калия, хлорной кислотой в диоксане и аммиакатом азотнокислого серебра [Рубинштейн И.А., Клейменова З.А., Соболев Е.П. Анализ группового состава сернистых соединений дизельных топлив потенциометрическим титрованием // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: Химия, 1960. - С. 74.; Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д., Абдурахманов М.А. Применение уксусного ангидрида в качестве дифференцирующего растворителя для раздельного ацидиметрического титрования аминов, сульфоксидов и амидов // ЖАХ. - 1961. - Т. 16. - Вып. 1. - С. 91]. ИК-спектры записаны на спектрометре Prestige-21.

Пример. Способ осуществляли по выше описанному. Результаты окисления концентратов нефтяных сульфидов диоксидом хлора приведены в табл. 3.

На примере сульфидов образца 3 установлено, что окисление без или в присутствии растворителя - четыреххлористого углерода протекает одинаково. При осуществлении окисления сульфидов образца 4 путем барботирования раствора ClO₂ с помощью воздуха или прибавления водного раствора окислителя по каплям достигаются сопоставимые результаты. Для всех исследуемых образцов 1-4 степень превращения сульфидов и селективность превращения сульфидов в сульфоксиды близки и составляют 90-95 и 75-82 отн. % соответственно. Максимальная степень превращения сульфидов 95% достигнута для образца 3 с наименьшей средней молекулярной массой (150), наибольшей концентрацией серы сульфидной 13.4 мас. % (75 отн. %), а также содержанием тиамоноциклоалканов, тиаалканов и алкилциклоалкилсульфидов (76 отн. %). Для этого же концентрата и образца 2 характерна минимальная селективность превращения сульфидов в сульфоксиды 75-78%, что, вероятно, объясняется легкостью превращения низкомолекулярных сульфидов в сульфоксиды, а затем в сульфоны. При увеличении расхода окислителя выше 0.5 моль на 1 грамм-атом серы сульфидной, несмотря на увеличение степени превращения сульфидов с 90 до 96 отн. %, селективность окисления снижается с 75 до 67 отн. % за счет дальнейшего превращения сульфоксидов в сульфоны.

* Б - барботирование ClO₂ воздухом из его водного раствора;

* В - прибавление водного раствора ClO₂.

Таким образом, окисление сульфидных концентратов до сульфоксидов промышленным раствором диоксида хлора имеет немаловажное технологическое значение ввиду упрощения процесса и доступности промышленного раствора окислителя. Селективность окисления концентратов нефтяных сульфидов до сульфоксидов в мягких условиях обоснованно доказана.