Способ получения керамического композита с мультиканальной структурой

Изобретение относится к области создания высокотемпературных конструкционных керамических композиционных материалов с матрицей на основе Тi₃SiC₂, а именно к способу получения композитов с мультиканальной структурой, т.е. имеющих регулярную систему протяженных изолированных полых каналов.

Известно, что керамические матрицы на основе тугоплавкого сложного карбида Тi₃SiC₂, благодаря слоистой кристаллической структуре этого соединения, проявляют способность эффективно рассеивать энергию механического разрушения и локализовывать повреждения на наноразмерных элементах структуры без макроскопического разрушения материала. Кроме того, такие матрицы имеют высокую термическую и химическую стойкость. Указанное сочетание эксплуатационных характеристик позволяет использовать композиционные материалы с матрицей на основе Тi₃SiC₂ в различных областях техники для работы в условиях высоких температур, агрессивных сред, ударных механических и термических воздействий [М.W. Barsoum "MAX phases: properties of machinable ternary carbides and nitrides". John Wiley & Sons, 2013. 380 p.; H.B. Zhang, Y.W. Bao, Y.C. Zhou. "Current status in layered ternary carbide Ti₃SiC₂, a review" // J. Mater. Sci. Technol. 2009, 25 (1), 1-38; Z.M. Sun "Progress in research and development on MAX phases: a family of layered ternary compounds" // Int. Mater. Rev. 2011, 56, 143-166]. Такие материалы могут эффективно использоваться в теплообменниках, химических микрореакторах, форсунках, фильтрах горячих газов и металлургических расплавов и т.д. Подобные объекты, как правило, предполагают наличие в материале мультиканальной структуры. Однако формирование регулярной системы протяженных изолированных полых каналов в материале является технически сложной задачей.

Известен способ получения керамических материалов с мультиканальной структурой с использованием метода экструзии керамической массы [патент US 4421702, 1983]. В соответствии с данным способом керамическая масса с добавлением воды, органических растворителей и формовочных добавок экструдируется через экструзионную матрицу для придания ей мультиканальной структуры, которая представляет собой множество соосно протяженных каналов, разделенных стенками. Затем масса высушивается, после чего обжигается при температурах, обеспечивающих достижение пористости стенок между каналами менее 10%. В соответствии с данным способом при получении керамического мультиканального теплообменника на основе карбида кремния температура обжига составляет 2000°С. Недостатками данного метода являются: 1) высокая температура термической обработки при получении материала из тугоплавких карбидных соединений; 2) низкая дообжиговая прочность заготовок и сложность производства крупногабаритных изделий.

Известен способ получения керамических изделий с большим количеством направленных отверстий с использованием технологии шликерного литья [А.Б. Каменецкий "Изготовление изделий сложной формы методом шликерного литья с применением вибрации и вакуумирования" // Огнеупоры 1973, 6, 10-15]. Данный способ сводится к литью водного шликера в гипсовые формы, в которые предварительно параллельно друг другу с определенным шагом закладываются волокна (фитили). В качестве материала фитилей используются шнуры из пенькового шпагата. После спекания заготовки волокна выгорают, а на их месте образуются каналы. Способ позволяет получать изделия с направленными полыми каналами диаметром 0,75-5 мм и небольшим отношением шага каналов к их диаметру. Недостатком данного метода является высокая температура термической обработки при получении материала из тугоплавких карбидных соединений.

Известен способ получения керамики на основе карбида кремния, имеющей протяженные каналы малого размера [Н. - С. Jung, Y. - H. Park, J. - S. Park, Т. Hinoki, A. Kohyama "R&D of joining technology for SiC components with channel" // J. Nuclear Mater. 2009, 386-388, 847-851]. В соответствии с данным способом тонкие пластины из плотно спеченного карбида кремния, на поверхности которых механическим способом сделаны профильные углубления, укладываются в стопку с промежуточными слоями из адгезивного материала на основе нанопорошка карбида кремния и подвергаются горячему прессованию при давлении 5-20 МПа и температуре 1700-1900°С. Полученный продукт представляет собой монолитное керамическое изделие с каналами в форме исходных профильных углублений. Недостатками данного метода являются: 1) сложность дообжиговой подготовки; 2) необходимость высоких температур и давлений для спекания пластин друг с другом.

Известен способ получения керамических материалов с мультиканальной структурой с использованием метода окислительного конструирования тонкостенных керамических изделий [патент US 6045628, 2000]. В соответствии с данным способом преформа с мультиканальной структурой изготавливается путем укладки тонкостенных металлических профилей различной формы, после чего подвергается термической обработке в окислительных условиях при температурах, обеспечивающих полное окисление металла до высшего оксида. Полученный продукт представляет собой монолитное изделие из оксидной керамики, имеющее форму исходной металлической преформы. Недостатком данного метода является невозможность получения бескислородных керамических материалов, в том числе композитов с матрицей на основе Тi₃SiC₂.

Прототипом технического решения к заявляемому изобретению выбран способ получения пустотелых композиционных керамических изделий методом обратных реплик [патент US 4828785, 1989]. В соответствии с данным способом металлический вкладыш в форме будущей полости помещается в засыпку и нагревается в окислительной среде до температуры плавления металла и ниже температуры плавления продукта его окисления. В процессе такой обработки происходит впитывание расплавленного металла в засыпку с образованием полости на месте металлического вкладыша. Вместе с этим происходит окисление металла при контакте с окислительной средой с образованием оксидного поликристаллического продукта внутри засыпки. Исходным металлом может служить алюминий, а также Si, Ti, Sn, Zr, Hf. В качестве наполнителя могут использоваться тугоплавкие оксиды, карбиды, нитриды в виде порошка, волокон, нитевидных кристаллов или в других формах. В качестве окислителей могут служить кислородосодержащие газы, в том числе воздух, смеси Н₂/Н₂O, СО/СO₂ и др. Недостатками данного метода являются: 1) невозможность получения бескислородных керамических материалов, в том числе композитов с матрицей на основе Тi₃SiC₂; 2) повышенное энергопотребление при использовании вкладышей из тугоплавких металлов, таких как титан, температура плавления которого составляет 1668°С.

Технический результат заявляемого изобретения состоит в том, что использование предлагаемого способа позволяет получать керамические композиты с матрицей на основе Тi₃SiC₂, имеющие регулярную систему протяженных изолированных полых каналов, путем термической обработки при температуре 1350-1500°С, т.е. ниже температуры плавления титана.

Технический результат достигается тем, что для получения керамического композита с матрицей на основе Тi₃SiC₂, имеющего регулярную систему протяженных изолированных полых каналов, реакционная композиция, составленная из протяженных титановых элементов (вкладышей) в форме стержней или трубок, уложенных регулярным образом, и керамической массы на основе карбида кремния, заполняющей пространство между титановыми элементами, подвергается термической обработке в неокислительных условиях при 1350-1500°С. Используемая керамическая масса содержит карбид кремния в качестве основного компонента, добавки углерода и/или карбида титана, а также временную технологическую связку из органического полимера, обеспечивающую дообжиговую прочность заготовки.

Механизм фазообразования в названной реакционной композиции в целом совпадает с имеющим место в случаях использования порошковых смесей и слоевых композиций, описание которых изложено в работах [P.V. Istomin, А.V. Nadutkin, V.Е. Grass "Effect of heating schedule on fabrication of Тi₃SiC₂-based composites from Ti-SiC powder mixture" // Int. J. Appl. Ceram. Tech. 2012, 9 (5), 991-997.] и [P.V. Istomin, A.V. Nadutkin, V.E. Grass "Fabrication of Тi₃SiC₂-based ceramic matrix composites by a powder-free SHS technique" // Ceram. Int. 2013, 39 (4), 3663-3667], соответственно.

При соблюдении необходимых условий термической обработки в композиции инициируется сильно экзотермическая химическая реакция, протекающая в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), которая приводит к плавлению титана. Инфильтрация титанового расплава в керамическую массу за счет смачивания поверхности частиц карбида кремния приводит к образованию полостей на месте титановых элементов и, как следствие, формированию мультиканальной структуры. Одновременно, в результате взаимодействия титанового расплава с частицами SiC, углерода и карбида титана происходит кристаллизация фаз Тi₃SiC₂ и TiSi₂, формирующих в итоге керамическую матрицу, которая вместе с армирующей дисперсной фазой SiC образует материал межканальных стенок. Фазовый состав конечного продукта регулируется количественным соотношением компонентов исходной композиции в соответствии с суммарным уравнением реакции:

(3+x-y)⋅Ti+(1+2x+z)⋅SiC+(1-2x-y)⋅С+y⋅TiC=[Ti₃SiC₂+x⋅TiSi₂]_{матрица}+z⋅SiC

Помимо основных фаз, в составе композита могут содержаться промежуточные продукты синтеза (TiC и Ti₅Si₃), общее количество которых не превышает 10 об. %.

Способ осуществляется следующим образом.

На фиг. 1 представлена схема формирования исходных заготовок.

На фиг. 2 - сканирующая электронная микроскопия межканальных стенок.

Исходная заготовка представляет собой реакционную композицию, составленную из протяженных титановых элементов в форме стержней или трубок, уложенных регулярным образом, и керамической массы на основе карбида кремния, заполняющей пространство между титановыми элементами (см., например, фиг. 1). Используемая керамическая масса содержит карбид кремния в качестве основного компонента, добавки углерода и/или карбида титана, а также временную технологическую связку из органического полимера, обеспечивающую дообжиговую прочность заготовки. Названная заготовка подвергается термической обработке в неокислительных условиях при 1350-1500°С.

Пример 1. Исходная заготовка представляет собой реакционную композицию, которая содержит вкладыши из титана марки ВТ 1-0 в форме стержней круглого сечения диаметром 1.0 мм и длиной 48 мм, уложенные в 15 рядов по 17 шт. с шагом 1.75 мм, и керамическую массу, заполняющую пространство между титановыми вкладышами, состоящую из частиц SiC (средний размер частиц 15 мкм; массовая доля - 95%) и печной сажи марки П-703 (массовая доля - 5%), как схематично показано на фиг. 1а. Дообжиговая прочность заготовки обеспечивается за счет включения в состав керамической массы поливинилового спирта в количестве 2 масс. %. Заготовка подвергается термической обработке в условиях вакуума путем нагрева со скоростью 3000°С/ч до температуры 1450°С. Полученный продукт представляет собой мультиканальный керамический композит с каналами диаметром 0.9-1.0 мм, расположение которых в материале соответствует расположению титановых вкладышей в исходной заготовке. Рентгенофазовый анализ обнаруживает в композите присутствие фаз Ti₃SiC₂, SiC и TiC в количествах 30 об. %, 65 об. % и 5 об. %, соответственно. Микроструктура межканальных стенок характеризуется равномерным распределением частиц SiC и TiC в матрице Ti₃SiC₂, как показано на фиг. 2.

Пример 2. Исходная заготовка представляет собой реакционную композицию, которая содержит вкладыши из титана марки ВТ 1-0 в форме стержней круглого сечения диаметром 1.6 мм и длиной 48 мм, уложенные в 8 рядов по 12 шт.с шагом 2.25 мм, и керамическую массу как в Примере 1, заполняющую пространство между титановыми вкладышами. Заготовка подвергается термической обработке в режиме, описанном в Примере 1. Полученный продукт представляет собой мультиканальный керамический композит с каналами диаметром 1.5-1.6 мм, расположение которых в материале соответствует расположению титановых вкладышей в исходной заготовке. Рентгенофазовый анализ обнаруживает в композите присутствие фаз Ti₃SiC₂, SiC, Ti₅Si₃ и TiC в количествах 35 об. %, 60 об. %, 3 об. % и 2 об. %, соответственно. Микроструктура межканальных стенок характеризуется равномерным распределением частиц SiC, Ti₅Si₃ и TiC в матрице Ti₃SiC₂, аналогично показанной на фиг. 2.

Пример 3. Исходная заготовка представляет собой реакционную композицию, которая содержит вкладыши из титана марки ВТ 1-0 в форме стержней прямоугольного сечения размером 0.45×1.4 мм и длиной 47 мм, уложенные в 14 рядов по 16 шт. с шагом 1.8 мм, как схематично показано на фиг. 1б, и керамическую массу как в Примере 1, заполняющую пространство между титановыми вкладышами. Заготовка подвергается термической обработке в режиме, описанном в Примере 1. Полученный продукт представляет собой мультиканальный керамический композит с каналами прямоугольного сечения размером (0.4-0.5)×(1.3-1.5) мм, расположение которых в материале соответствует расположению титановых вкладышей в исходной заготовке. Рентгенофазовый анализ обнаруживает в композите присутствие фаз Ti₃SiC₂, SiC и TiSi₂ в количествах 65 об. %, 28 об. % и 7 об. %, соответственно. Микроструктура межканальных стенок характеризуется равномерным распределением частиц SiC в матрице Ti₃SiC₂-TiSi₂, аналогично показанной на фиг. 2.

Пример 4. Исходная заготовка представляет собой реакционную композицию, которая содержит вкладыши из титана как в Примере 3, и керамическую массу, заполняющую пространство между титановыми вкладышами, состоящую из частиц SiC (средний размер частиц 15 мкм) и поливинилового спирта в количестве 2 масс. %. Заготовка подвергается термической обработке в условиях вакуума путем нагрева со скоростью 2000°С/ч до температуры 1350°С. Полученный продукт представляет собой мультиканальный керамический композит с каналами прямоугольного сечения размером (0.4-0.5)×(1.3-1.5) мм, расположение которых в материале соответствует расположению титановых вкладышей в исходной заготовке. Рентгенофазовый анализ обнаруживает в композите присутствие фаз Ti₃SiC₂, SiC и TiSi₂ в количествах 66 об. %, 23 об. % и 11 об. %, соответственно. Микроструктура межканальных стенок характеризуется равномерным распределением частиц SiC в матрице Ti₃SiC₂-TiSi₂, аналогично показанной на фиг. 2.

Пример 5. Исходная заготовка представляет собой реакционную композицию, которая содержит вкладыши из титана как в Примере 1, и керамическую массу, заполняющую пространство между титановыми вкладышами, состоящую из частиц SiC (средний размер частиц 20 мкм; массовая доля - 85%), печной сажи марки П-703 (массовая доля - 5%) и частиц TiC (средний размер частиц 5 мкм; массовая доля - 10%). Дообжиговая прочность заготовки обеспечивается за счет включения в состав композиции поливинилового спирта в количестве 2 масс. %. Заготовка подвергается термической обработке в условиях вакуума путем нагрева со скоростью 4000°С/ч до температуры 1400°С. Полученный продукт представляет собой мультиканальный керамический композит с каналами диаметром 0.9-1.0 мм, расположение которых в материале соответствует расположению титановых вкладышей в исходной заготовке. Рентгенофазовый анализ обнаруживает в композите присутствие фаз Ti₃SiC₂, SiC, TiSi₂ и TiC в количествах 34 об. %, 55 об. %, 7 об. % и 4 об. %, соответственно. Микроструктура межканальных стенок характеризуется равномерным распределением частиц SiC и TiC в матрице Ti₃SiC₂-TiSi₂, аналогично показанной на фиг. 2.

Пример 6. Исходная заготовка представляет собой реакционную композицию, которая содержит вкладыши из титана как в Примере 3, и керамическую массу, заполняющую пространство между титановыми вкладышами, состоящую из частиц SiC (средний размер частиц 15 мкм; массовая доля - 90%) и частиц TiC (средний размер частиц 5 мкм; массовая доля - 10%). Дообжиговая прочность заготовки обеспечивается за счет включения в состав композиции поливинилового спирта в количестве 2 масс.%. Заготовка подвергается термической обработке в условиях вакуума путем нагрева со скоростью 2000°С/ч до температуры 1500°С. Полученный продукт представляет собой мультиканальный керамический композит с каналами прямоугольного сечения размером (0.4-0.5)×(1.3-1.5) мм, расположение которых в материале соответствует расположению титановых вкладышей в исходной заготовке. Рентгенофазовый анализ обнаруживает в композите присутствие фаз Ti₃SiC₂, SiC, TiSi₂ и TiC в количествах 67 об. %, 20 об. %, 12 об. % и 1 об. %, соответственно. Микроструктура межканальных стенок характеризуется равномерным распределением частиц SiC в матрице Ti₃SiC₂-TiSi₂, аналогично показанной на фиг. 2.

Пример 7. Исходная заготовка представляет собой реакционную композицию, которая содержит вкладыши из титана марки ВТ 1-0 в форме трубок круглого сечения диаметром 3 мм, толщиной стенок 0.2 мм и длиной 40 мм, уложенные в 7 рядов по 6 шт. с шагом 3.5 мм, и керамическую массу, заполняющую пространство между титановыми вкладышами, состоящую из частиц SiC (средний размер частиц 15 мкм; массовая доля - 90%) и частиц TiC (средний размер частиц 5 мкм; массовая доля - 10%), как схематично показано на фиг. 1в. Дообжиговая прочность заготовки обеспечивается за счет включения в состав керамической массы поливинилового спирта в количестве 2 масс. %. Заготовка подвергается термической обработке в условиях вакуума путем нагрева со скоростью 4000°С/ч до температуры 1500°С. Полученный продукт представляет собой мультиканальный керамический композит с каналами диаметром 3.0-3.2 мм, расположение которых в материале соответствует расположению титановых вкладышей в исходной заготовке. Рентгенофазовый анализ обнаруживает в композите присутствие фаз Ti₃SiC₂, SiC, TiSi₂ и TiC в количествах 28 об. %, 51 об. %, 11 об. % и 10 об. %, соответственно.