Результат интеллектуальной деятельности: Антифрикционная полимерная композиция на основе фторопласта

Изобретение относится к области полимерного материаловедения, а именно к антифрикционным полимерным материалам триботехнического назначения, которые могут быть использованы для изготовления узлов трения, работающих в экстремальных условиях среды.

Разработка антифрикционных полимерматричных композиций, содержащих наноструктурные, полимерные и гибридные добавки для функционирования в экстремальных условиях среды (резкие перепады температур, соленые жидкости, дефицит граничной смазки), обусловлена ужесточением требований по скоростям, нагрузкам и усталостным характеристикам по отношению к существующим антифрикционным материалам. Проблема увеличения срока службы узлов трения, работающих в экстремальных условиях среды, может быть решена путем оптимизации состава композиционного материала, так и подбора пары трения. Разработка новых антифрикционных полимерматричных композиций, которые могли бы заменить существующие промышленные аналоги, является актуальной проблемой. Это позволило бы улучшить плавность работы пар трения, работающих в динамическом режиме (пуск остановка-пуск), снизить шум, массу рабочих элементов и общие энергозатраты.

Существуют антифрикционные композиции на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащих в качестве одной из структурных добавок полиимидный порошок. Данные композиции могут применяться при изготовлении блочных изделий (втулки, шестерни, уплотнительные кольца), а также при создании антифрикционных (многослойные металл-полимерные подшипники) и износостойких покрытий. Толщина слоя может составлять 30-500 мкм, благодаря чему подшипник может функционировать в отсутствие, либо при дефиците граничной смазки, обеспечивая при этом продолжительный срок службы подшипника.

Известна подшипниковая композиция на основе ПТФЭ (DE 4227909 A1, опубл. 24.02.1994), содержащая 10-40 масс.% полиимида. Средний размер полиимидного порошка 45-75 мкм. Материал представляет собой пасту, которая наносится на внутреннюю часть металл-полимерного подшипника скольжения. Далее следует спекание и прокатка до равномерной толщины, формируя таким образом антифрикционное покрытие. Установлено, что при содержании 10-15 масс.% полиимида существенно повышается износостойкость материала, а также стойкость к эрозии. Материал способен к работе при повышенных скоростях и нагрузках.

Известна трехкомпонентная композиция на основе ПТФЭ (US 5009959 A, опубл. 23.04.1991), содержащая полиимид и слюду в интервале концентраций 1-15 масс. %, из которой получали износостойкие покрытия для пищевой промышленности, функционирующие при повышенных температурах. Подложкой служила 2 мм алюминиевая пластина. Толщина слоя композита 35 мкм. Трибологические испытания проводились при 200°C. Контр-телом служила щетка из нержавеющей стали. Последняя прижималась к покрытию при нагрузке 2 кг и вращалась со скоростью 200 об/мин до достижения алюминиевой подложки. Было установлено, что сочетание полиимида и слюды позволяет увеличить износостойкость покрытия в 10-15 раз по сравнению с одиночными добавками.

Известна антифрикционная композиция на основе ПТФЭ (CN 101413543 A, опубл. 22.04.2009), содержащая 25-35 об. % фтортермопласта, 10-15 об. % полиимида, 3-6 об. % MoS₂. Добавки полиимида и MoS₂ обеспечивают низкое трение и износостойкость, тогда как использование фтортермопласта позволяет легче сформировать пленку переноса на контр-теле. Композиция оказывает минимальный эффект на износ ответной детали.

Известна антифрикционная композиция на основе фторопласта (US 20050025977 A1, опубл. 03.02.2005), содержащая добавки 25-35 об. % высокотемпературных полимеров, которые могут включать полисульфон, полиэстер, полэфиэиркетон, полиимид, а также 5-15 об. % твердосмазочных добавок, таких как графит, MoS2. Фторопластовая основа также может содержать до 30 об. % различных модификаций фторопласта, включающее Ф-4МБ. Частицы высокотемпературных полимеров обладают армирующим эффектом, и минимизируют абразивный износ контртела. Материал представляет собой полимерную пасту, которая наносится на внутреннюю стенку многослойного металл-полимерного подшипника скольжения, после чего происходит спекание и прокатка. Толщина полученного слоя может составлять 50-500 мкм.

Общим недостатком вышерассмотренных материалов является использование дорогостоящего полиимидного порошка в качестве наполнителя, что может существенно увеличить стоимость конечных материалов.

Известна многокомпонентная антифрикционная композиция на основе ПТФЭ (US 4703076 A, опубл. 27.10.1987), содержащая 2-30 об. % твердой смазки (графит, MoS₂), 2-30 об. % полимерного наполнителя (полифениленсульфид, полиимид) и 2-30 об. % армирующей фазы (углеволокно, бронза, PbF₂, Al₂O₃). Для проведения трибологических испытаний были изготовлены два типа образцов: массивные и покрытия. В первом случае образцы получали путем механического смешения (2-10 мин, миксер Henshel), далее холодное компактирование (давление 1000 кг/см², кольцо: внешний диаметр 35 мм, внутренний - 15 мм, высота 40 мм), далее спекание (инертный газ, температура 327-400°C). Антифрикционные композиционные покрытия получали следующим образом: напыление медного слава (толщина слоя 0,35 мм) на стальную пластину 1,24 мм, спекание медного порошкового сплава (800-860°C), далее нанесение полимерной порошковой композиции на медный слой, спекание при температуре 380°C, далее прокатка до равномерной толщины. Параметры трибологических испытаний: нагрузка 25 кг/см², скорость скольжения 0,1 м/с, время испытаний 4 ч, сухой режим трения. Трибологические испытания показали преимущество двух-/трехкомпонентных композиций перед многокомпонентными.

Известна многокомпонентная композиция на основе ПТФЭ (US 6607820 B2, опубл. 19.04.2003), содержащая 0,5-25 об. % твердой смазки (графит, MoS₂), 1-25 об. % полимерного наполнителя (полиэстер, полиимид) и 0,5-10 об. % армирующей фазы (Al₂O₃). Целью работы являлось получение антифрикционной композиции с повышенной стойкостью к фреттинг-износу. В процессе работы металл-полимерного подшипника между внутренним композиционным слоем (толщина 30 мкм) и осью происходят малые смещения, что вызывает фреттинг-износ слоя композита. Применение многокомпонентных композиций позволяет повысить стойкость слоя к фреттинг-износу. Было высказано предположение, что последнее связано с постепенным изменением твердости и модулей упругости применяемых компонентов, за счет чего улучшается взаимодействие между компонентами (матрица-наполнитель, наполнитель-наполнитель).

Общим недостатком вышерассмотренных материалов является использование дорогостоящих полимерных наполнителей, а также армирующих твердых компонентов, способных вызывать повышенной износ ответной детали.

Известна антифрикционная композиция на основе ПТФЭ (РФ 2246503, опубл. 20.02.2005), содержащая молотый кварц (0,4-0,8 масс. %), графит (3-8 масс. %), мел (5-12 масс. %), бронзовую пудру (15-25 масс. %). Антифрикционную композицию получали механическим смешением исходных компонентов в смесителе. Далее следовало изготовление объемных образцов методом холодного прессования при 50-60 МПа с последующим спеканием при 375°C. Композиция была испытана для изготовления опытных образцов подшипников скольжения натяжных устройств ременных передач зерноуборочного комбайна КЗР-10 "Полесье" на ПО "Гомсельмаш". Изобретение повышает износостойкость и теплостойкость материала, и упрощает его изготовление.

Недостатком материала является использование в качестве наполнителя бронзовой пудры, имеющая высокую плотность, что может существенно повышать массу изделия.

Известна антифрикционная композиция герметизирующего назначения на основе ПТФЭ (РФ 2177962, опубл. 10.01.2002), предназначенная для изготовления уплотнительных элементов пар вращательного и возвратно-поступательного перемещения и узлов трения. Она содержит 1-2 масс. % синтетического Al₂O₃, предварительно активированного в планетарной мельнице АГО-2 в течение 2 мин. Порошки ПТФЭ и Al₂O₃ смешивали в лопастном смесителе до получения однородной массы. Далее следовала сушка порошков при 120°C в течение 1 ч. Далее следует холодное компактирование при 50 МПа. Спекание изделий проводят при 370°C. Охлаждение изделий проводят в печи. Применение антифрикционной и герметизирующей композиции повышает ресурс работы уплотнительных элементов при повышенных нагрузках.

Недостатком материала является повышенная абразивная способность Al₂O₃, что может вызывать износ ответной пары трения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является антифрикционная композиция (SU 1518360 A1, опубл. 30.10.89), где в качестве противоизносной и противозадирной добавки используются отходы проводов электрокабельного производства, включающих в себя 50 масс. % ПТФЭ, 21 масс. % меди, 29 масс. % полиимида. Отходы измельчают в мельнице ударно-отражательного действия, после чего полученный порошок смешивают с пластичной смазкой ВНИИ НП 242 (ГОСТ 20421-75) в количестве 7-12 масс. %. Изобретение относится к составам смазок для тяжелонагруженных узлов трения (подшипники качения и скольжения, направляющие станков, тяговые и приводные цепи).

Недостатком является отсутствие сведений о гранулометрическом составе наполнителя, получаемого в результате измельчения отходов проводов электрокабельного производства, определяющий в значительной степени эффективность действия наполнителя.

Технический результат заключается в обеспечении высоких антифрикционных показателей полимерной композиции на основе фторопласта Ф-4МБ.

Технический результат достигается следующим образом антифрикционная композиция включает фторопласт Ф-4МБ, технический углерод, полиимид и квазикристаллы, отличающаяся тем, что она содержит порошки квазикристаллов Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂ с размером частиц 1-30 мкм и полиимидо-фторопластовый порошок с размером частиц 30-150 мкм, полученный из отходов производства полиимидо-фторопластовой пленки марки ПМФ при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Технический углерод 0,5-3

Порошки квазикристаллов Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂ 1-5

Полиимидо-фторопластовый порошок ПМФ 10-15

Фторопласт-4МБ остальное.

В результате достигается высокая износостойкость материала в сочетании с его низкой абразивной способностью, а также решается задача утилизации отходов неплавких полиимидных пленок.

Получение антифрикционных композиций включает измельчение и активацию отходов производства полиимидо-фторопластовых пленок ПМФ до порошкового состояния, далее следует смешение порошка ПМФ с порошком Ф-4МБ, порошком квазикристаллов Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂ до состояния гомогенности. Измельчение и активацию отходов полиимидо-фторопластовых пленок ПМФ проводят в шаровой планетарной мельнице при скорости вращения водила 425-460 об/мин в течении 60-75 мин, после чего следует смешение вторичного порошка ПМФ с 50-90 масс. % порошка Ф-4МБ, 1-5 масс. % порошков квазикристаллов Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂ и 0,5-3 масс. % технического углерода в шаровой планетарной мельнице при скорости вращения 425-460 об/мин в течении 45-60 мин, далее проводят сушку при 110-130°C в течении 30-40 мин, далее получают объемные образцы методом термопрессования при температуре 285-300°C и давлении 20-35 МПа.

В качестве полимерной матрицы был выбран порошок фторопласта Ф-4МБ дисперсностью 30 мкм, который представляет собой модификацию фторопласта-4 (политетрафторэтилен). Ф-4МБ включает в себя основные свойства Ф-4, но вследствие более низкой вязкости расплава может перерабатываться в объемные изделия путем компрессионного прессования, литьем под давлением и экструзией Основные характеристики Ф-4МБ: высокая термо- и морозостойкость, сохранение пластичности в широком интервале температур, низкое поверхностное натяжение и адгезия, не смачивается ни водой, ни жирами, ни большинством органических растворителей. По химической стойкости превышает все известные синтетические материалы и благородные металлы: не разрушается под влиянием щелочей, кислот и даже смеси азотной и соляной кислот.

В качестве антифрикционного полимерного наполнителя выбраны отходы производства полиимидо-фторопластовой пленки марки ПМФ (содержит фторопластовый слой Ф-4МД) толщиной 50 мкм (производство «Эстроком»). Данный тип отходов относится к типу сетчатых неплавких реактопластов, имеющих высокую стойкость к истиранию, низкую абразивная способность, отличную стойкость к нагружению, температурную и химическую стойкость. Использование отходов может позволить существенно снизить стоимость полиимидо-фторопластового наполнителя. Слой Ф-4МД вносит положительный вклад в улучшение антифрикционных характеристик, а также улучшает взаимодействие полиимидного наполнителя с полимерной матрицей Ф-4МБ. Использование порошка ПМФ размером менее 30 мкм приводит к ухудшению нагрузочной способности материла, а при размере более 150 мкм происходит снижению уровня однородности порошковой композиции. Введение в материал менее 7 масс. % порошка ПМФ является недостаточным для эффективного снижения износа композиции, а при содержании порошка ПМФ более 20 масс. % возрастает хрупкость композиционного материала.

В качестве армирующей добавки использовались порошки квазикристаллов системы Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂. Состав квазикристаллической фазы, ат. %: 65% Al, 23% Cu, 12% Fe (Ψ-фаза), доля фазы 95%. Структура икосаэдр; плотность 4,32 г/см^г. Отличительные свойства квазикристаллов состоят в следующем: очень высокая твердость (10 ГПа), низкую поверхностную энергию (28 мДж/м²), низкий коэффициент трения (0,1), низкая абразивная способность. Это свойства обусловлены особенностью строения электронной структуры квазикристаллов, размер частиц порошка составляет 1-20 мкм. Введение в материал порошков квазикристаллов Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂ менее 1 масс. % являются недостаточным для достижения требуемого эффекта по снижению износа материала, а при добавлении более 5 масс. % КК порошка происходит рост хрупкости материала, а также возрастает его стоимость.

В качестве активной добавки использовался технический углерод, имеющий удельную поверхность 160-180 м²/г, насыпную плотность не менее 300 кг/м³, средний размер частиц, 20 нм. Технический углерод способствует усилению взаимодействия между компонентами и улучшению антифрикционных характеристик композита. Введение в материал порошка технического углерода менее 0,5 масс.% является недостаточным для достижения требуемого эффекта, а при введении более 3 масс.% ухудшается однородность композиции, поскольку наноразмерные частицы начинают контактировать между собой.

Таким образом, антифрикционную композицию отличает малая степень наполнения, при которой достигаются высокие антифрикционные характеристики, что дает следующие преимущества: высокая ударостойкость, низкая вязкость расплава. Последнее позволяет получать изделия на основе Ф-4МБ методом литья под давлением.

Пример 1.

Вначале проводят сушку отходов пленок ПМФ в термошкафу при 120-140°C в течении 45-60 мин, представляющие обрезки лент толщиной 50 мкм и длиной не более 50 мм. Далее отходы ПМФ загружают в шаровой планетарный активатор АПФ-3, по 65-70 г в каждый барабан. Затем отходы ПМФ измельчают до порошкового состояния при скорости вращения водила 425-460 об/мин в течении 60-75 мин. Масса стальных размольных тел размером 6-10 мм составляет 1700 г. Выбор интервала скорости вращения водила объясняется тем, что при скорости менее 425 об/мин энергии шаров для эффективного измельчения пленки ПМФ оказывается недостаточным, а при скоростях более 460 об/мин в порошке ПМФ могут возникать повышенное содержание примесей. Выбор интервала времени обработки пленки ПМФ объясняется тем, что при времени менее 60 мин основная часть порошка остается крупной, тогда как при обработке более 75 мин в порошке увеличивается содержание примесей железа от стальных размольных тел. Полученный порошок пропускают через 800 мкм сито с целью отсева грубых неизмельченных чешуек пленки. В результате формируется порошок ПМФ хлопьевидной морфологии со размером частиц 30-150 мкм. Далее готовится порошковая навеска ПМФ/Ф-4МБ в массовом соотношении компонентов 25/75 масс. %. В барабаны загружается по 100 г порошковой смеси. Далее следует гомогенизация смеси и дополнительное измельчение порошка ПМФ в планетарном активаторе АПФ-3 в течении 45-60 мин. Выбор временного интервала объясняется тем, что при обработке менее 45 мин смесь оказывается недостаточно гомогенной, тогда как при времени обработки более 60 мин в смеси могут накапливаться примеси железа от стальных размольных тел. Полученную порошковую смесь ПМФ/Ф-4МБ 25/75 масс. % сушат в термошкафу при 120-140°C в течение 45-60 мин. Блочные образцы получает методом горячего прессования при температуре 285-300°C и давлении 20-35 МПа. Изъятие заготовки происходит при 100-110°C. Образец представляет собой цилиндр диаметром 27 мм и толщиной 4-6 мм. За один цикл прессования получают три образца. Плотность образца определяется методом гидростатического взвешивания с использованием аналитических весов A&D GR-202 с приставкой. Испытания на твердость по Шор Д проводятся согласно ГОСТ на приборе ИТ 5078. Механические испытания на сжатие проводились согласно ИСО 604. Подготовка образцов к механическим испытаниям включает в себя вырезание образцов до размера 10⋅10⋅4 мм³. Испытания на трение и износ проводили на установке ИМАШ с типом сопряжения «блок-на-кольце» в режиме сухого трения, при комплексе контактных параметров, характерных для уплотнительных и подшипниковых узлов широкого класса механизмов. Контр-телом выступает кольцо диаметром 98 мм, толщиной 5 мм, сделанное из стали 45 твердостью 55 HRC, и максимальной шероховатостью 1-1,2 мкм. Нагрузка 19 Н, скорость скольжения 2,5 м/с, продолжительность испытания 30 мин, температура комнатная. Измерялся момент трения и площадь пятна контакта, в результате чего вычислялись коэффициент трения, глубина канавки износа и интенсивность изнашивания композиционного материала. Физико-механические и антифрикционные характеристики полученных материалов проводятся в таблице 1. Пример 2, 3.

Порошковые композиции и блочные образцы получают по методике, описанной в п. 1. Отличие состоит составе порошковой смеси Ф-4МБ/ПМФ. Физико-механические и трибологические характеристики полученных материалов проводятся в таблице 1.

Пример 4.

Порошковую композицию и блочные образцы получают по методике, описанной в п. 1. Отличие состоит составе порошковой смеси, которая помимо порошка ПМФ содержит добавку технического углерода. Физико-механические и трибологические характеристики полученных материалов проводятся в таблице 1.

Пример 5.

Порошковую композицию и блочные образцы получают по методике, описанной в п. 1. Отличие состоит составе порошковой смеси, которая помимо порошка ПМФ содержит добавку технического углерода и порошков квазикристаллов Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂. Физико-механические и трибологические характеристики полученных материалов проводятся в таблице 1.

Пример 6.

Готовится порошковая навеска Ф-4МБ/ Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂ в соотношении 98,5/1,5 масс. %. В каждый барабан загружается по 100 г порошковой смеси. Далее следует гомогенизация смеси в планетарном активаторе АПФ-3 в течении 45-60 мин. Получение объемных образцов и методика испытаний образцов та же, что приводится в п. 1. Физико-механические и трибологические характеристики полученных материалов проводятся в таблице 1.

Пример 7

Порошковую композицию и блочные образцы получают по методике, описанной в п. 6. Отличие состоит в составе порошковой смеси, которая вместо порошков квазикристаллов Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂ содержит добавку технического углерода. Физико-механические и трибологические характеристики полученных материалов проводятся в таблице 1.