СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИМПУЛЬСНОЙ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к способу и аппаратурному оформлению процессов термохимической активации (термоактивации) продуктов в производстве катализаторов, их носителей, адсорбентов, осушителей, наполнителей, керамики, магнитных материалов, неорганических пигментов, твердых электролитов, лекарственных и косметических препаратов и т.д., а также может быть использовано для проведения процессов сушки/охлаждения сыпучих материалов в химической, пищевой, деревообрабатывающей промышленности и др. При этом для многих производств требуется получение очищенных от токсичных и других примесей конечных продуктов термоактивации.

Импульсная тепловая обработка сыпучих материалов включает нагрев мелких частиц обычно размером порядка до 100-150 мкм и испарение с них поверхностной и структурной влаги, а также последующую (при необходимости) их закалку-охлаждение на выходе из горячей зоны термообработки, которую проводят со скоростью более 100°С в сек.

В промышленных аппаратах - контактных теплообменниках с движущимися слоями теплоносителя и др., по нагретым поверхностям которых скорости движения частиц сыпучего материала малы, время теплообменных процессов, протекающих на частицах, значительно меньше времени их контакта с поверхностью. Например, для речного песка с диаметром частиц 100 мкм, движущихся по нагретой поверхности со скоростью <0,1 м/с, минимальное время их нагрева составляет менее 1 с, при диаметре 2 мм - около 2,8 с. Для нагрева 70-100 мкм-вых частиц до 350°С при их контакте с нагретой до 700°С поверхностью достаточно времени около 0,07 с. При таком скоростном режиме термообработки возникает взрывное испарение структурной влаги, находящейся в скелете частиц, что для большинства материалов вызывает частичный разрыв их структуры, так как от действия температуры сила внутренних связей (аутогезия) между отдельными элементами структуры становится непрочной. Как показали опыты, проведенные в Институте катализа СО РАН, такие же результаты свойственны частицам многих сыпучих материалов. Поэтому для большинства обрабатываемых порошковых сыпучих материалов с частицами размером 5-150 мкм время испарения с них влаги считают практически мгновенным.

Важным этапом термоактивации для большого класса сыпучих материалов является закалка-охлаждение частиц, необходимая для фиксации аморфного состояния конечных продуктов, в результате которой образуются продукты разложения, обладающие ценными химическими свойствами. Например, при производстве оксидных носителей и катализаторов требуется быстрый нагрев кристаллических кислородсодержащих соединений до температуры 300°С и более. При этом термолиз исходных соединений проводится в условиях, далеких от термодинамического равновесия, что позволяет сформировать из кристаллических веществ качественно новые метастабильные структуры аморфной твердой фазы, характеризуемые запасенной энергией и повышенной реакционной способностью, которые широко используются при производстве продуктов химической промышленности.

Имеется ряд аналогов способа импульсной тепловой обработки частиц сыпучего материала с разными конструкциями устройств для их осуществления.

Например, способ термоактивации кристаллических кислородсодержащих соединений проводят путем импульсного нагрева частиц со скоростью сотни и тысячи град/мин. При этом подвод тепла к частицам осуществляют путем их нагрева, например, при движении в виде газовзвеси в однофазном потоке высокотемпературных топочных газов при скольжении частиц по горячей металлической поверхности; при прохождении газовзвеси в газовом потоке через кипящий (взвешенный) слой катализатора, зерна которого являются источником выделения тепла реакции (метод термохимической активации) и др. (SU 517564, C01F 7/30, 23.12.1986; SU 967028, C01F 7/02, 1981; РФ 2064435, C01F 7/44, 27.07.1996; РФ 2264589, F26B 7/00, 11/12, 01.04.2004).

Отметим, что в кипящем слое зерна катализатора, которые обычно не крупнее 1 мм, витают в потоке и не уносятся из аппарата. Их интенсивное движение обеспечивает хороший теплоотвод от слоя, коэффициент теплопередачи в котором на 1-2 порядка больше, чем в неподвижном слое (Псевдоожижение. Пер. с англ. под редакцией И.И.Гальперина. - М.: Химия, 1974).

Наиболее близким является способ термообработки частиц сыпучего материала - гидраргиллита, проходящего в потоке газовзвеси через кипящий слой катализатора полного окисления, содержащего нанесенные на оксид алюминия оксиды хрома, меди и др., который выбран в качестве прототипа (SU 517564, C01F 7/30, 23.12.1986).

Изобретение по прототипу решает задачу импульсной термообработки частиц путем совмещения в одном объеме процесса нагрева и испарения с частиц поверхностной и структурной влаги с источником выделения тепла реакции с зерен катализатора. При этом нагрев частиц проводят в интервале температур 450-600°С, испарение влаги с которых протекает за 0,05-0,5 с. Отметим, что из-за высокой тепловой энергоемкости кипящих слоев катализатора по всему их объему устанавливается практически постоянная температура, что обеспечивает равномерный подвод тепла к погруженным в слои поверхностям теплообмена и др. узлам.

Недостатками способа по прототипу являются:

- загрязнение конечных продуктов термоактивации токсичными примесями

(NO_х, SO_х, СО, углеводородами и др.) из-за неполного сгорания жидкого или газообразного топлива в потоке воздуха, проходящего через кипящий слой катализатора, что согласно существующим ограничениям по количественному содержанию примесей в конечных продуктах термоактивации необходима дополнительная очистка отходящих газов;

- применение катализатора полного окисления и др. приводит к загрязнению продуктов термоактивации токсичной пылью (оксидами хрома, меди и др.), возникающей при истирании зерен катализатора;

- катализатор отравляется примесями, содержащимися в некоторых термообрабатываемых сыпучих материалах (соединения серы, фосфора, свинца и др.), в результате чего снижается активность катализатора или происходит его полная дезактивация;

- совмещение в одном объеме кипящего слоя катализатора источника выделения тепла с испарением влаги связано со сложным управлением двумя процессами одновременно из-за наложения ряда параметров, вследствие чего для многих сыпучих материалов делает невозможным их термоактивацию.

Перечисленные недостатки сдерживают промышленное использование известного способа по термоактивации широкого класса сыпучих материалов для многих перечисленных выше производств.

Предлагаемое изобретение решает задачу разработки экономичного, экологически чистого способа термоактивации частиц в кипящем слое гранул твердого теплоносителя, пригодного для широкого класса сыпучих материалов.

Задача импульсной тепловой обработки сыпучего материала решается способом нагрева и испарения с частиц поверхностной и структурной влаги, которые в потоке газовзвеси пропускают через кипящий слой гранул твердого теплоносителя и удаляют с потоком перегретого водяного пара из слоя. При этом тепловую обработку (термообработку) частиц и получение чистых или с допускаемыми в конечных продуктах примесями ведут в кипящем слое гранул твердого теплоносителя, для чего материал гранул подбирают схожим или инертным по химическому составу с материалом термообрабатываемых частиц. Такой способ термообработки частиц не требует проведения дополнительной очистки конечного продукта, поскольку возникающая при истирании гранул пыль, количество которой обычно не превышает 0,3-0,5 мас.%/сут, уносится с частицами из слоя и не является их загрязнителем.

Тепло, необходимое для быстрого и интенсивного испарения влаги с частиц при температурах 100-1200°С за время 0,05-0,5 с, получают в автономно работающей высокотемпературной печи кипящего слоя, в которую погружают кипящий (в отдельном цилиндре) слой гранул твердого схожего или инертного по материалу теплоносителя. При этом тепло из печи передается через стенку цилиндра и нагревает кипящий слой гранул твердого теплоносителя, которые нагревают и испаряют влагу с термообрабатываемых частиц сыпучего материала.

По предлагаемому способу на опытной установке Института катализа СО РАН по импульсной тепловой обработке сыпучих материалов, например, из частиц гидрооксида алюминия получают аморфный гидрооксид алюминия высокого качества путем применения материала гранул кипящего слоя из оксида алюминия.

Высокая тепловая напряженность в объеме печи кипящего слоя, расположенной снаружи кипящего слоя гранул твердого теплоносителя, обеспечивает практически постоянную температуру по всему объему печи, что позволяет через стенку плавно управлять температурным режимом испарения влаги с частиц у широкого класса сыпучих материалов, тем самым направленно изменять их аморфную структуру и структурно-механические свойства перед стадией закалки-охлаждения и получать чистые или заданные по составу примесей конечные продукты термоактивации.

По заявляемому способу общая схема получения продуктов термоактивации сыпучих материалов включает:

- этап предварительного приготовления газовзвеси частиц в потоке газа, например воздуха, получаемую путем дозировки частиц в поток с применением ряда известных устройств, используемых при пневмотранспорте (И.М.Разумов. Псевдоожижение и пневмотранспорт сыпучих материалов. - М.: Химия, 1972);

- этап термоактивации частиц, включающий стадию их импульсной тепловой обработки при температурах 100-1200°С, а также дальнейшую известную стадию получения готового продукта термоактивации, например, путем отделения частиц в циклоне от потока газовзвеси и быстрой их закалкой - охлаждением в холодильнике. При этом отделение частиц и их закалку целесообразно совместить в одном устройстве;

- этап естественного охлаждения готового продукта в накопительной камере и его затаривание с соответствующими устройствами, конструкции которых могут быть любыми из известных.

При этом тепло отходящих газов целесообразно утилизировать, например использовать его для нагрева газа, подаваемого на термоактивацию частиц. В ряде случаев для получения у продуктов термоактивации термостабильных структур с особыми свойствами требуется увлажнение подаваемых на термообработку газовзвесей. Для этого можно использовать часть очищенной от продукта парогазовой смеси, направив ее по циркуляционному контуру в систему подачи газа.

Известен ряд устройств для осуществления способа термоактивации частиц сыпучего материала, в которых их быстрый нагрев до температур 400-600°С происходит при контакте с горячей металлической поверхностью (SU 528733, C01F 7/44, 23.12.1981; РФ 2186616, B01J 8/10, 10.08.2002; РФ 2264589, F26B 7/00, 11/12, 01.04.2004).

Наиболее близким устройством является аппарат КГТ (каталитический генератор тепла), в кипящем слое которого каталитически сжигают при температуре 700-800°С жидкое или газообразное топливо и различного типа отходы (Г.К.Боресков и др., Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1984, т.29, с.370; Пат. РФ 2131151, B01J 8/18, 27.11.97).

В качестве прототипа устройства принята конструкция реактора, описанная в Пат.РФ 2131151, B01J 8/18, 27.11.97. Реактор включает вертикальный цилиндрический корпус, выполненный в виде двух коаксиально расположенных полых цилиндров, между стенками которых находится кипящий слой катализатора, а во внутренний цилиндр помещена вставка из нейтронпоглощающего материала. Конструкция объема кипящего слоя выполнена по типу аппарата КГТ, объем которого разделен по высоте на две зоны неизотермической насадкой, тормозящей свободную циркуляцию кипящих зерен катализатора.

Устройство - термоактиватор - состоит из вертикального цилиндрического корпуса, включающего два коаксиально расположенных полых цилиндра, кольцевой объем между стенками которых используют как высокотемпературную печь с кипящим слоем (зерен катализатора или инертного материала), конструкция которой аналогична прототипу, высокопотенциальное тепло от печи передают через металлическую стенку во внутренний объем цилиндра. Внизу печи под газораспределительной решеткой расположена камера с патрубком для ввода газа, а над решеткой установлены устройства для сжигания топлива с выводом продуктов окисления через расположенный в верхней части корпуса патрубок. Объем внутреннего цилиндра термоактиватора используют как рабочую камеру для термообработки частиц сыпучего материала в кипящем слое гранул твердого теплоносителя, через который обрабатываемые частицы сыпучего материала транспортируют в виде газовзвеси, которые затем выводят из слоя для дальнейшего их отделения от газового потока и закалки-охлаждения.

Конструкция рабочей камеры имеет аналогичные детали и узлы с печью кипящего слоя. При этом рабочая камера размещена по оси печи кипящего слоя со смещением по высоте на величину h₀, определяемую расстоянием между газораспределительными решетками кипящих слоев, которое составляет не менее 50-и диаметров зерен печи кипящего слоя, что гарантирует постоянное нахождение кипящего слоя гранул твердого теплоносителя в зоне высоких температур.

Отметим, что выбор основных технологических показателей - размеров и материала кипящих слоев, их объемов, скоростей витания гранул, скоростей уноса частиц и др. параметров, зависит от производительности термоактиватора и материала обрабатываемых частиц. При этом расчет их конструкций, выбор узлов и деталей проводят с использованием существующих методик и рекомендаций по проектированию (Псевдоожижение. Пер. с англ. под ред. И.И.Гельперина. - М.: Химия, 1974; С.С.Забродский. Высокотемпературные установки с псевдоожиженным слоем. - М.: Энергия, 1971).

Поставленная задача решается предлагаемым способом импульсной тепловой обработки сыпучего материала путем нагрева и испарения с частиц поверхностной и структурной влаги, которые в потоке газовзвеси пропускают через кипящий слой и удаляют с потоком перегретого водяного пара из слоя на их закалку - охлаждение, тепловую обработку - термообработку частиц широкого класса сыпучих материалов, и получение чистых или с допускаемыми в конечных продуктах примесями ведут в кипящем слое гранул твердого теплоносителя без последующей стадии очистки конечного продукта, для чего материал гранул твердого теплоносителя подбирают схожим или инертным по химическому составу с материалом термообрабатываемых частиц, при этом тепло для их нагрева получают от изолированного источника выделения тепла-печи кипящего слоя, в которую погружен кипящий слой гранул твердого теплоносителя.

Управление температурным режимом испарения влаги с частиц ведут путем регулирования температуры по всему объему печи кипящего слоя, которую поддерживают практически постоянной, что позволяет через стенку проводить плавную регулировку режим испарения влаги с частиц у широкого класса сыпучих материалов, тем самым направленно изменять их аморфную структуру и структурно-механические свойства перед стадией закалки-охлаждения.

Задача решается также конструкцией устройства, в котором реализуют предлагаемый способ.

Описано устройство - термоактиватор для импульсной тепловой обработки сыпучих материалов в кипящем слое гранул твердого теплоносителя, включающее: вертикальный цилиндрический корпус с кольцевым объемом - печью кипящего слоя, и внутренним цилиндром с кипящими гранулами твердого теплоносителя; с размещенными в кольцевом объеме узлами и деталями - газораспределительной решетки и камерой с входным патрубком под ней, с размещенными над решеткой устройствами для сжигания топлива и выводом продуктов окисления через расположенный в верхней части патрубок, а также люком для загрузки и патрубком для выгрузки теплоносителя, термопарными карманами, внутренний цилиндр приподнят относительно печи кипящего слоя зерен теплоносителя на расстояние между газораспределительными решетками не менее 50-и диаметров зерен, при этом внутренний цилиндр содержит в нижней части: съемную газораспределительную решетку, заглушенный патрубок для гранул твердого теплоносителя, патрубок с переходным конусом и фланцами для ввода газовзвеси; в верхней части содержит: расширительный конус, цилиндрическую обечайку с линзовым компенсатором, патрубок выхода термообработанных частиц с парогазовой смесью, заглушенный люк для загрузки гранул твердого теплоносителя.

На чертеже схематично изображено продольное сечение работающего термоактиватора с двумя кипящими слоями теплоносителей, где движение потоков показано стрелками.

Основой конструкции термоактиватора являются два коаксиально расположенных полых цилиндра 1 и 12, образующих объем для высокотемпературной печи ПКС 29 с кипящим слоем зерен катализатора или инертного материала и рабочий объем с кипящими гранулами теплоносителя КГ 28. Римскими цифрами обозначены потоки: I - вход газовзвеси в КГ 28, II - выход термообработанных частиц с парогазовой смесью, III - вход воздуха в ПКС 29, IV - подача газового или жидкого топлива в ПКС 29, V - выход дымовых газов. Поскольку кипящие слои по своему назначению одинаковы, то они имеют ряд одинаковых узлов и деталей, конструкции которых общеизвестны, поэтому их описание объединим.

В нижних частях КГ 28 и ПКС 29 установлены соответственно съемные газораспределительная решетка 19 и распределительная для газовзвеси решетка 11 и заглушенные патрубки 8 и 20 для разгрузки теплоносителей, патрубки 10 (с переходным конусом 7) и 21 с фланцами для ввода газовзвеси и воздуха соответственно. Под газораспределительной решеткой 19 и днищем 18 расположена воздухораспределительная камера 30, а под решеткой 11 - камера 31. Над газораспределительной решеткой 19 установлены форсунки или газовые горелки 22, а также люк-лаз 24 для ее монтажа. В верхних частях РК и ПКС установлены соответственно расширительные конуса 2 и 13, вершины которых установлены на одной линии, цилиндрические обечайки 3 с линзовым компенсатором 9 и 14 с патрубками 5 и 16, крышками 4 (с фланцевым разъемом 26) и 15, заглушенными люками 6 и 17 для загрузки теплоносителей, термопарными карманам 23 и 25, опущенными в кипящие слои. Конструкция термоактиватора в целом сварная, снаружи все горячие участки его поверхности защищены теплоизоляцией 27. В зависимости от габаритов и веса термоактиватора конструкция и место крепления на нем опор и опорная металлоконструкция определяется проектом (на чертеже не показаны).

Во многих технологических процессах температура на входе в газораспределительную решетку намного отличается от температуры самого кипящего слоя. Прогрев входящего потока завершается на определенной высоте h₀ над газораспределительной решеткой, где температура потока вследствие интенсивного межфазного теплообмена становится практически равной температуре зерен твердой фазы. Теоретически и экспериментально доказано, что снижение перепада температур в 100 раз происходит на расстоянии, примерно равном 50-и диаметрам зерна (О.М.Тодес, О.Б.Цитович. Аппараты с кипящими зернистым слоем. Л.: Химия, 1981). Следовательно, чтобы рабочая камера РК 28 гарантированно находилась в высокотемпературной зоне ПКС 29, расстояние h₀ между газораспределительными решетками 11 и 19, должно быть не менее 50-и диаметров зерна ПКС 29.

Термоактиватор работает следующим образом.

В печь кипящего слоя ПКС 29 через патрубок 21 подают небольшое количество воздуха, предварительно разогретого от внешнего источника до температуры начала химической реакции. Затем подают поток III в полном объеме и, например, дизельное топливо в форсунки 22 в соотношении, близком к стехиометрическому, и затем стабилизируют температуру слоя. Дымовые газы V направляются в систему пылеотделения и охлаждения. После стабилизации температуры в ПКС 29 в КГ 28 подают по патрубку 10 небольшой поток воздуха до стабилизации заданной температуры кипящего слоя гранул твердого теплоносителя. Затем в слой подают поток газовзвеси I, который после термообработки частиц с парогазовой смесью III направляют в систему отделения от частиц, их закалки-охлаждения и затаривания.