Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АДСОРБЕНТА-ОСУШИТЕЛЯ

Изобретение относится к способам приготовления алюмооксидного осушителя влагосодержащих газов – углеводородного, природного и др.

В настоящее время в российской нефтегазовой и нефтегазоперерабатывающей промышленности требуется увеличение степени осушки влагосодержащих газов с использованием сравнительно доступных осушителей, производимых по малоотходным и энергосберегающим технологиям. Одной из них является технология быстрой термической обработки гидраргиллита горячими газами как с использованием пневмотранспорта (патент РФ № 2219128, опубл. 20.12.2003, С01F7/44), так и при движении порошка по вращающейся поверхности нагрева в поле центробежных сил (Патент РФ № 2360196, 27.06.2009, F26B17/10). По первому способу получают активный гидроксиоксид алюминия, именуемый в дальнейшем как продукт ТГА (термоактивированный гидроксид алюминия), по второму – продукт ЦТА (центробежная термическая активация).

Известны различные способы приготовления алюмооксидных осушителей влагосодержащих газов, однако они не лишены недостатков, среди которых – низкая сорбционная емкость, большое количество химически загрязненных стоков на стадиях приготовления, низкая механическая прочность гранул, неоптимальная с точки зрения гидродинамики и процесса динамической адсорбции паров воды форма гранул, несовершенные текстурные характеристики.

Наиболее часто в качестве алюмооксидных осушителей используют сорбенты на основе γ-Al₂O₃, получение которого ведут через технологию осаждения. Так, в патенте (Патент SU № 1658563, МПК С01F7/02, опубл. 20.02.1996) описан способ получения гранулированного γ-Al₂O₃ путем осаждения псевдобемита (бемита) азотной кислотой из раствора алюмината натрия при значениях pH=8,5-8,9. Осадок подсушивают, пептизируют в смесителе азотной кислотой при величине массового кислотного модуля (г кислоты/г Al₂O₃) 0,003-0,01, формуют в экструдаты цилиндрической формы путем выдавливания пасты через отверстие фильеры, сушат и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают γ-Al₂O₃ с величиной удельной площади поверхности до 400 м²/г и суммарным объемом пор до 0,62 см³/г. Однако из-за отсутствия микро- и мелких мезопор адсорбент характеризуется низкой сорбционной емкостью, а сам способ – большим количеством стоков.

Описан способ (Патент SU № 524768, МПК С01F7/02, опубл. 15.08.1976) получения гидроксида алюминия, применяемого в качестве катализатора, адсорбента и носителя с высоким суммарным объемом пор (до 0,72 см³/г) и удельной площадью поверхности до 270 м²/г через гидратацию «аморфного» гидроксида алюминия в слабощелочной среде при pH=8-11 и температуре 50-80°С в течение длительного времени 20-80 ч. Способ требует отмывки продукта гидратации от примесного натрия и фильтрования с использованием специального фильтровального оборудования. Осадок, как и в предыдущем способе, пептизируют азотной кислотой, далее проводят гидротермальный синтез в автоклаве при температуре суспензии 100-140°С. Гранулы получают методом жидкостного формования охлажденной после гидротермального синтеза массы, сушат и прокаливают при 500-550°С в течение 4 ч. К недостаткам способа следует отнести использование дорогостоящей стадии гидротермального синтеза, кроме того осушитель, получаемый по этому способу отличается малой динамической емкостью, что связано с отсутствием микропор.

Известен способ (патент SU № 1731729, МПК С01F7/34, опубл. 07.05.1992) в котором к гидроксиду алюминия в форме псевдобемита и/или его смеси с «аморфной» составляющей или бемитом, полученному осаждением из алюминийсодержащего раствора, добавляют порошок байерита, полученный осаждением из раствора нитрата алюминия и аммиака, при их массовом соотношении (70-95):(30-5). Полученную смесь пластифицируют в смесителе с Z-образными лопастями, формуют при помощи шнекового экструдера в форме цилиндров, высушивают при температуре 110°С и подвергают термической обработке при 350-400°С. Получаемые образцы характеризуются высокими значениями величины удельной площади поверхности, вплоть до 620 м²/г. Однако динамическая емкость данных образцов не превышает 2,7 г H₂O/100 г осушителя из-за отсутствия системы транспортных пор. К недостаткам способа можно отнести использование экологически вредной стадии «осаждения».

Наиболее близким по достигаемому эффекту и технической сущности является способ (патент RU № 2448905, МПК C01F7/44, 27.04.2012), в котором активный гидроксиоксид алюминия, например, продукт ЦТА или ТГА, гидратируют в щелочном или кислом растворе, сушат, размалывают, пластифицируют растворами кислот, формуют полученную пасту методом экструзии, сушат и прокаливают в токе осушенного воздуха. Гидратацию проводят как предварительного измельченного активного гидроксиоксида алюминия в реакторах с мешалкой, так и неизмельченного – в шаровой мельнице при различных соотношениях твердой и жидкой фазы. По способу получают осушитель смешенного фазового состава, содержащий в себе: η-, γ-Al₂O₃ и χ-Al₂O₃ в следующих соотношениях: χ-Al₂O₃ – 35-95%, η-Al₂O₃ + γ-Al₂O₃ – 5-65%. Величина удельной площади поверхности такого адсорбента находится в диапазоне от 275 до 400 м²/г при среднем диаметре пор 2,5-4,1 нм. Динамическая емкость по парам воды осушителя достигает 7,2 г H₂O на 100 г адсорбента при температуре точки росы (т.т.р.) – 40°С. Вместе с тем, ресурсные испытания такого осушителя показали, что их динамическая емкость начиная с 10 цикла сорбции/десорбции снижается более чем на 30% и выходит на плато, что связано со «спеканием» заполненных молекулами воды микропор во время регенерации гранул адсорбента потоком горячего осушенного воздуха.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления высокоэффективного алюмооксидного осушителя, характеризующегося получением адсорбента с оптимальными пористой структурой, кислотно-основными свойствами поверхности и химическим составом, включающим в себя натрий, калий и барий, введение которых происходит на стадии пептизации псевдобемитсодержащего гидроксида алюминия.

Технический результат – использование приготовленного заявленным способом алюмооксидного осушителя в динамической адсорбции воды обеспечивает повышение устойчивости сорбционных характеристик адсорбента в многократных циклах сорбции/десорбции.

Задача решается приготовлением гранулированного мезопористого осушителя, состоящего, преимущественно из оксида алюминия, и включающего в себя добавки Na в количестве 0,1-3,5 мас. %, К – 0,01-3 мас. % и Bа – 0,17-0,5 мас. %, характеризующегося по данным рентгенофазового анализа фазовым составом γ-Al₂O₃ (до 40 мас. %) и χ-Al₂O₃ (до 60 мас. %), а по до данным инфракрасной спектроскопии наличием суперсильных и сильных основных центров с полосами поглощения CDCl₃ 130 см^-1, 82-84 см^-1 и 45-47 см^-1. Введение в состав Na, K и Ba, обуславливающих образование суперсильных и сильных основных центров и оптимальной пористой структуры оксида алюминия, происходит путем пептизации псевдобемитсодержащего гидроксида алюминия водными растворами NaOH, KOH и Ba(OH)₂. Далее пептизированную пластичную массу продавливают через фильеру с отверстиями, геометрия которых обеспечивает получение гранул в виде трилистника, квадролоба и пустотелых колец. Полученные гранулы сушат и далее прокаливают в потоке осушенного воздуха, что обеспечивает получение алюмооксидных осушителей с удельной площадью поверхности 250-350 м²/г, объемом мезопор (2-100 нм) – 0,3-0,6 см³/г при среднем диаметре пор 4-7 нм и механической прочности на раздавливание по образующей 15-30 МПа.

Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления алюмооксидного адсорбента-осушителя по сравнению с прототипом является то, получаемый осушитель содержит, мас. %: Na – 0,1-3,5; K – 0,01-3 и Ba – 0,17-0,5. Выход содержания и массового соотношения образующих суперсильные и сильные основные центры щелочноземельных металлов за заявленные границы приводит к уменьшению динамической емкости по парам воды осушителя и снижению стойкости к спеканию наиболее мелких пор.

Вторым существенным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления адсорбента-осушителя является то, что в предлагаемом способе в результате экструзии через фильеру образуются гранулы в виде трилистника, квадролоба и пустотелого цилиндра, за счет чего повышается степень использования поверхности гранул и, как следствие, возрастает величина динамической емкости адсорбентов по сравнению с адсорбентами, сформованными в виде гранул цилиндрической формы, на 10-15%.

Технический результат предлагаемого способа приготовления алюмооксидного адсорбента-осушителя складывается из следующих составляющих:

1. Заявленный способ обеспечивает получение адсорбента-осушителя, имеющего суперсильные и сильные основные центры, обуславливающие активное протекание химической адсорбции молекул воды на высокоразвитой поверхности оксида алюминия, в том числе при крайне низких значениях температуры точки росы осушаемого воздуха, и как следствие, высокую динамическую емкость.

2. Использование водорастворимых гигроскопичных основных гидроксидов обеспечивает формирование мезопористой структуры оксида алюминия на стадии термической обработки гидроксида алюминия на фоне сохранения высокой удельной площади поверхности, что предотвращает протекание процессов спекания, наиболее ярко выраженных для микропор и вызванного этим снижением динамической емкости адсорбентов-осушителей.

3. Особая форма гранул обеспечивает повышение степени использования поверхности гранул без внесения изменений в параметры процесса динамической адсорбции паров воды.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, не присущей признакам в разобщенности, то есть требуемый технический результат достигается не суммой эффектов, а новым эффектом суммы признаков.

Ниже приводится описание предлагаемого технического решения.

Сначала готовят псевдобемитсодержащий гидроксид алюминия, для чего берут широко представленный на отечественном рынке активный гидроксиоксид алюминия, например, продукт ТГА или ЦТА (лучше ЦТА), помещают в слабокислый раствор азотной кислоты при соотношении Твердое : Жидкое = 1 : 5, и ведут его гидратацию при температуре получаемой суспензии 75°С при интенсивном перемешивании в реакторе с мешалкой в течение 4-х ч. Количество азотной кислоты определяется исходя из необходимости вести синтез при pH=5-6.

На следующем этапе проводят разделение твердой и жидкой фазы суспензии на фильтре, например, нутч-фильтре. Полученный осадок сушат при температуре 110°С до сухого состояния.

Сухой осадок псевдобемитсодержащего гидроксида алюминия помещают в смеситель с Z-образными лопастями и при постоянном перемешивании порошка добавляют водные растворы NaOH и Ba(OH)₂, или KOH и Ba(OH)₂. Перемешивание ведут до получения однородной пластичной массы. Весь процесс пептизации занимает, как правило, не более 30 минут. Количество гидроксида алюминия и основных гидроксидов берут с учетом того, что кислотный модуль при пептизации составлял в случае пептизации NaOH и Ba(OH)₂ – 0-0,15 моль NaOH/моль Al₂O₃ и 0,0015-0,004 моль Ba(OH)₂/моль Al₂O₃, а в случае пептизации KOH и Ba(OH)₂ – 0-0,08 моль KOH/моль Al₂O₃ и 0,0015-0,004 моль Ba(OH)₂/моль Al₂O₃.

С целью удешевления получаемого адсорбента-осушителя при приготовлении пластичной массы в смеситель добавляют технический гидрат глинозема в количестве 5-20 мас. %, что не приводит к заметному изменению характеристик адсорбента-осушителя.

Полученную пластичную массу экструдируют через фильеру с отверстиями, формы и размеры которых обеспечивают получение экструдатов с поперечным сечением в виде трилистника или квадролоба с диаметром описанной окружности 1,6-4,2 мм, или пустотелого цилиндра, диаметром 4 мм с толщиной стенки 1 мм.

На заключительной стадии проводят термическую обработку сформованных гранул в потоке осушенного воздуха при температуре воздуха 500-600°С, объемной скорости подачи воздуха 500-3000 ч^-1, скорости разогрева воздуха до рабочей температуры 25-50°С/ч, длительность термической обработки при этом составляет 4-8 ч.

В результате получают алюмооксидный адсорбент-осушитель, который полностью соответствует заявленным интервалам по содержанию щелочноземельных металлов, текстурным и основным характеристикам поверхности.

Сравнение образцов проводят по величине динамической емкости по парам воды, выраженной в массе поглощенного осушителем адсорбтива, отнесенной к 100 см³ адсорбента, на момент достижения воздухом на выходе из адсорбера температуры точки росы равной -40°С после одного и десяти циклов сорбции/десорбции.

Определение динамической емкости проводят путем пропускания насыщенного парами воды воздуха через слой адсорбента объемом 200 см³, находящегося в адсорбере диаметром 30 мм и высотой 400 мм при объемном расходе паровоздушной смеси 8,7 л/мин и абсолютном влагосодержании 15,6-16,6 г H₂O/м³.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Согласно известному техническому решению)

В емкость с 2 л дистиллированной воды при интенсивном и непрерывном перемешивании добавляют 500 г продукта ЦТА со средним размером частиц 5-15 мкм с потерями массы после прокаливания при 800°С равными 3%. Затем в емкость постепенно приливают раствор муравьиной кислоты до достижения величины кислотного модуля . Гидратацию ведут при постоянном перемешивании и без внешнего подогрева в течение 4 ч. Полученную суспензию, не отфильтровывая, помещают в сушильный шкаф и сушат при температуре 110°С в течение 24-х часов, после чего измельчают в шаровой мельнице также в течение 24-х ч до частиц средним размером 5-15 мкм.

Полученное в количестве 200 г связующее вещество – гидроксид алюминия со структурой псевдобемита и небольшими примесями байерита – помещают в смеситель с Z-образными лопастями. К 200 г связующего вещества добавляют 800 г гидраргиллита, предварительно размолотого на роторно-инерционной мельнице до частиц со средним размером 5-15 мкм.

Полученную смесь при непрерывном перемешивании пептизируют раствором азотной кислоты при . Перемешивание длится в течение 10-25 минут, во время которого приливают 1% раствор поливинилового спирта.

Полученную пластичную массу формуют в виде цилиндрических гранул, прокаливают в потоке осушенного воздуха при температуре 400°С и испытывают на динамическую емкость по парам воды. Результаты испытания приведены в таблице.

Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Готовят псевдобемитсодержащий гидроксид алюминия, для чего берут 400 г измельченного любым способом порошка ЦТА до среднеобъемного размера частиц 5-25 мкм, добавляют при перемешивании в воду, нагретую до 75°С, приливают 3,5 мл азотной кислоты (70%) Гидратацию ведут в течение 4-х часов.

Суспензию подают на нутч-фильтр, и через фильтровальную ткань типа Бельтинг проводят разделение твердой и жидкой фазы.

Осадок сушат в сушильном шкафу при температуре 110°С до сухого состояния. После чего осадок помещают в смеситель с Z-образными лопастями, где при перемешивании проводят его пептизацию растворами NaOH и Ba(OH)₂ при величине кислотного модуля 0,01 моль NaOH/моль Al₂O₃ и 0,004 моль Ba(OH)₂/моль Al₂O₃. Смесь перемешивают в течение 30 минут.

Приготовленную пластичную массу формуют в шнеке-грануляторе через фильеру с отверстиями в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.

Термическую обработку гранул проводят при температуре 500°С, объемной скорости подачи воздуха 500 ч^-1, скорости разогрева воздуха до рабочей температуры 25°С/ч и длительности процесса 4 ч.

Далее часть образца объемом 200 см³ отбирают в термостойкую колбу с крышкой, помещают в вакуумный эксикатор над осушителем. Остывший до комнатной температуры образец загружают в адсорбер и проводят его испытание на динамическую емкость по парам воды в 10 циклах сорбции/десорбции.

Пример 3

Пример аналогичен примеру 2, за исключением того, что пептизацию псевдобемитсодержащего гидроксида алюминия проводят растворами KOH и Ba(OH)₂ при величине кислотного модуля 0,005 моль KOH/моль Al₂O₃ и 0,004 моль Ba(OH)₂/моль Al₂O₃.

Пример 4

Готовят псевдобемитсодержащий гидроксид алюминия, аналогично примеру 2. Гидроксид алюминия добавляют в смеситель с Z-образными лопастями, где при перемешивании проводят его пептизацию растворами NaOH и Ba(OH)₂ при величине кислотного модуля 0,15 моль NaOH/моль Al₂O₃ и 0,0015 моль Ba(OH)₂/моль Al₂O₃. Смесь перемешивают в течение 30 минут, в результате чего образуется пластичная масса.

Приготовленную пластичную массу формуют в шнеке-грануляторе через фильеру с отверстиями в виде квадролоба с диаметром описанной окружности 4,2 мм мм.

Термическую обработку гранул проводят при температуре 600°С, объемной скорости подачи воздуха 3000 ч^-1, скорости разогрева воздуха до рабочей температуры 50°С/ч и длительности процесса 8 ч.

Пример 5

Готовят псевдобемитсодержащий гидроксид алюминия, аналогично примеру 2. Гидроксид алюминия добавляют в смеситель с Z-образными лопастями, где при перемешивании проводят его пептизацию растворами KOH и Ba(OH)₂ при величине кислотного модуля 0,08 моль KOH/моль Al₂O₃ и 0,0015 моль Ba(OH)₂/моль Al₂O₃. Смесь перемешивают в течение 30 мин, в результате чего образуется пластичная масса.

Приготовленную пластичную массу формуют в шнеке-грануляторе через фильеру с отверстиями в виде кольца с диаметром внешней окружности 4 мм, а внутренней 2 мм.

Термическую обработку гранул проводят при температуре 500°С, объемной скорости подачи воздуха 3000 ч^-1, скорости разогрева воздуха до рабочей температуры 50°С/ч и длительности процесса 4 ч.

Пример 6

Готовят псевдобемитсодержащий гидроксид алюминия, аналогично примеру 2. Берут 380 г гидроксида алюминия и 20 г технического гидрата глинозема, добавляют их в смеситель с Z-образными лопастями. При непрерывном перемешивании проводят пептизацию смеси растворами KOH и Ba(OH)₂ при величине кислотного модуля 0,08 моль KOH/моль Al₂O₃ и 0,0015 моль Ba(OH)₂/моль Al₂O₃. Смесь перемешивают в течение 30 минут, в результате чего образуется пластичная масса.

Приготовленную пластичную массу формуют в шнеке-грануляторе через фильеру с отверстиями в виде кольца с диаметром внешней окружности 4 мм, а внутренней 2 мм.

Термическую обработку гранул проводят при температуре 500°С, объемной скорости подачи воздуха 3000 ч^-1, скорости разогрева воздуха до рабочей температуры 50°С/ч и длительности процесса 4 ч.

Пример 7

Пример аналогичен примеру 5, за исключением того, что для пептизации берут 320 г гидроксида алюминия и 80 г технического гидрата глинозема.

Таким образом, как видно из таблицы, предлагаемый способ приготовления алюмооксидного адсорбента-осушителя позволяет повысить сорбционные характеристики (стойкость к ухудшению свойств) при проведении большого количества циклов сорбции/десорбции, что позволит увеличить эффективность процесса динамической адсорбции паров воды и увеличить ресурс используемого адсорбента до его замены в адсорберах.