×
19.01.2018
218.016.0c63

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о, м, n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-3, 4-ДИГИДРО-2Н-БЕНЗО[f][1, 5, 3]ДИТИАЗЕПИНОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(-галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепинов общей формулы (1): Технический результат: получены новые 3-(-галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепины, которые могут найти применение в качестве селективных лигандов, для экстракции и разделения катионов металлов, межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3-(o,м,n-галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепинов общей формулы (1):

Циклические азот-, кислород- и серосодержащие макроциклы перспективны в качестве селективных лигандов (Eds. Y. Inoue, G.W. Gokel. Cation Binding by Macrocycles. Marcel Dekker. New York. 1990; R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S. Bradshaw, R.L. Braening. Chem. Rev., 1991, 91, 1721 p) для экстракции и разделения катионов металлов (А.Т. Yordanov, D.M. Roimdhill. Coord. Chem. Rev., 1998, 170, 93 p; K. Gloe, H. Graubaum, M. Wust, T. Rambusch, W. Seichter. Coord. Chem. Rev., 2001, 222, 103 p), для транспорта ионов через мембраны (P. Bushlmann, Е. Pretsch, Е. Bakker. Chem. Rev., 1998, 98, 1593 p), в фоточувствительных системах (В. Valeur, I. Leray. Coord. Chem. Rev., 2000, 205, 3 p), выступают в роли межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность (М.С. Feiters. In comprehensive Supramolecular Chemistry. Pergamon Press. Oxford. 1996, 9, 267 p).

Известен способ (К.К. Ellis, В. Wilke, Y. Zhang, S. Diver. A new method for the synthesis of imidazolidinone- and benzimidazalone-containing[2.2]cyclophanes. Organic Letters, 2000, 2, 24, 3785-3788) получения гетероциклофанов (2) взаимодействием производных бензо-1,4-диметантиола с 1,3-бис(метоксиметил)имидазолидин-2-оном при кипячении в хлористом метилене в присутствии 1% трифторуксусной кислоты с выходом 40%.

Известным способом не могут быть получены 3-(o,м,n-галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепины формулы (1).

Известен способ (G.R. Khabibullina, V.R. Akhmetova, M.F. Abdullin, T.V. Tyumkina, L.M. Khalilov, A.G. Ibragimov. Multicomponent reactions of amino alcohols with CH2O and dithiols in the synthesis of 1,3,5-dithiazepanes and macroheterocycles. Tetrahedron, 2014, 70, 3502-3509) получения 2-[18,32-бис(2-гидроксиэтил)-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаен-4-ил]-1-этанола (3) с выходом 62% в смеси с побочным макрогетероциклом (4) циклоконденсацией моноэтаноламина с CH2O и 4,4'-димеркаптодифенилоксидом (мольное соотношение 1:2:1) в растворе хлороформа за 4 ч.

Известным способом не могут быть получены 3-(o,м,n-галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепины формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 3-(o,м,n-галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепинов формулы (1).

Предлагается новый способ получения 3-(o,м,n-галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепинов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-(o,м,n-галогенфенил)(o,м,n-хлорфенил, o,м,n-бромфенил, o,м,n-фторфенил)амина с бензол-1,2-дитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3*6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-(o,м,n-галогенфенил)амин : бензол-1,2-дитиол : Sm(NO3)3*6H2O = 1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 6-8 ч, предпочтительно 7 ч. Выход соответствующих 3-(o,м,n-галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3] дитиазепинов общей формулы (1) составляет 71-84%. Реакция протекает по схеме:

3-(o,м,n-Галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепины общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-(o,м,n-галогенфенил)аминов и бензол-1,2-дитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3*6H2O больше 7 мол. % в расчете на исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-(o,м,n-галогенфенил)амин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3*6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в этиловом эфире уксусной кислоты, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в реакцию с N,N-бис(метоксиметил)-N-(o,м,n-галогенфенил)аминами вовлекается бензол-1,2-дитиол в присутствии каталитических количеств Sm(NO3)3*6H2O. Реакция идет с селективным образованием 3-(o,м,n-галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепинов формулы (1).

В известном способе макроцикл формулы (3) получают в смеси с побочным гетероциклом (4) трехкомпонентной конденсацией аминоэтанола с формальдегидом и 4,4-димеркаптодифенилоксидом.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 3-(o,м,n-галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3] дитиазепины формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.21 г (1 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-(n-хлорфенил)амина и 0.14 г (1 ммоль) бензол-1,2-дитиола, 5 мл этилового эфира уксусной кислоты, 0.02 г [5 мол. % в расчете на N,N-бис(метоксиметил)-N-n-хлорфениламин] Sm(NO3)3*6H2O, перемешивают при комнатной (~20°C) температуре 7 ч, выделяют 3-(n-хлорфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепин (1) с выходом 73%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Спектральные характеристики 3-(o-хлорфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепина:

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.78 (с., 4Н, NCH2S); 7.14-7.69 (м, 8Н, Ph). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 60.43 (NCH2S); 125.93; 127.48; 127.97; 129.59; 130.54; 134.35; 142.30; 144.75(Ph)

Спектральные характеристики 3-(м-хлорфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3] дитиазепина:

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.89 (с., 4Н, NCH2S); 6.67-7.67 (м, 8Н, Ph). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 57.21 (NCH2S); 115.67; 117.76; 120.54; 128.08; 130.53; 134.65; 141.37; 146.00 (Ph).

Спектральные характеристики 3-(n-хлорфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3] дитиазепина:

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.88 (с., 4Н, NCH2S); 6.87-7.66 (м, 8Н, Ph). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 57.51 (NCH2S); 119.02; 125.77; 128.04; 129.49; 134.64; 141.45; 143.46 (Ph).


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о, м, n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-3, 4-ДИГИДРО-2Н-БЕНЗО[f][1, 5, 3]ДИТИАЗЕПИНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о, м, n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-3, 4-ДИГИДРО-2Н-БЕНЗО[f][1, 5, 3]ДИТИАЗЕПИНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 201-210 of 242 items.
25.08.2017
№217.015.ca6e

Соль n, n, n, n-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с n-фосфонометилглицином, проявляющая гербицидную активность и способ ее получения

Предлагаемое изобретение относится к новому гербициду и способу его получения, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве. Предложена соль N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с N-фосфонометилглицином формулы (1), которую получают взаимодействием...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002619948
Дата охранного документа: 22.05.2017
25.08.2017
№217.015.cab5

Соль n,n,n,n-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3,6-дихлор-2-пиридинкарбоновой кислотой, проявляющая гербицидную активность, и способ ее получения

Изобретение относится к соли N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3,6-дихлор-2-пиридинкарбоновой кислотой формулы (1) в качестве гербицида для борьбы с однолетними и многолетними двудольными сорняками в сельском хозяйстве. Получают новое соединение взаимодействием...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002619949
Дата охранного документа: 22.05.2017
26.08.2017
№217.015.d916

Соли n,n,n',n'-тетраметилметандиамина и n,n,n,n-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной, проявляющие гербицидную активность, и способ их получения

Предлагаемое изобретение относится к химическому соединению структурной формулы Изобретение также относится к способу получения. Технический результат: получены новые соединения, обладающие гербицидной активностью. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002623438
Дата охранного документа: 26.06.2017
26.08.2017
№217.015.deb8

Способ получения бензила

Изобретение относится к способу получения бензила (1,2-дифенил-1,2-этандиона) (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002624673
Дата охранного документа: 10.07.2017
26.08.2017
№217.015.dec1

Способ совместного получения 2,3-диалкил-2-циклогептен-1-онов и 2,3-диалкил-2-циклогептен-1,4-дионов

Изобретение относится способу совместного получения 2,3-диалкил-2-циклогептен-1-онов (1) и 2,3-диалкил-2-циклогептен-1,4-дионов (2) общей формулы (1) и (2):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002624904
Дата охранного документа: 10.07.2017
26.08.2017
№217.015.e2f7

Способ получения n-алкил-n,n-ди(алкадиинил)аминов

Изобретение относится к новому способу получения новых N-алкил-N,N-ди(алкадиинил)аминов формулы (1), которые могут быть использованы в качестве универсальных прекурсоров для тонкого органического синтеза и биологически активных соединений. Способ заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002626008
Дата охранного документа: 21.07.2017
26.08.2017
№217.015.e334

Способ получения 4-(о, м, п-галогенфенил)-2, 6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов

Изобретение относится к способу получения 4-(-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов общей формулы (1): Технический результат: получены новые 4-(-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триены, которые могут найти применение в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002626006
Дата охранного документа: 21.07.2017
26.08.2017
№217.015.e555

Соль n,n,n,n-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 2,4-дихлорофеноксиацетатом, проявляющая гербицидную активность, и способ ее получения

Изобретение относится к новой соли N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 2,4-дихлорофеноксиацетатом структурной формулы (1), обладающей гербицидной активностью. Соединения активны особенно в отношении однолетних и многолетних двудольных сорняков. Соединение представляет собой соль,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002626649
Дата охранного документа: 31.07.2017
26.08.2017
№217.015.e558

Соль n,n,n,n-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 2-метокси-3,6-дихлоробензоатом, проявляющая гербицидную активность, и способ ее получения

Изобретение относится к новой соли N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 2-метокси-3,6-дихлоробензоатом соответствующей структурной формулы (1). Соединение проявляет высокую гербицидную активность, особенно при борьбе с однолетними и многолетними двудольными сорняками, и может найти...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002626648
Дата охранного документа: 31.07.2017
29.12.2017
№217.015.f481

Способ получения хелатных цис-s,s-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(ii)

Изобретение относится к области химии координационных соединений, в частности к способу получения хелатных цис-S,S-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) общей формулы (1) Способ включает взаимодействие бидентатного реагента -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002637943
Дата охранного документа: 08.12.2017
Showing 201-210 of 233 items.
12.08.2019
№219.017.be9d

Способ получения 2,8-бис-циклоалкил-2,3,8,9,12c,12d-гексагидро-1h,7h-5,11-диокса-2,3a,4,6,6b,8,9a,10,12,12b-декаазадициклопента[e,1]пиренов

Изобретение относится к способу получения 2,8-бис-циклоалкил-2,3,8,9,12с,12d-гексагидро-1H,7H-5,11-диокса-2,3а,4,6,6b,8,9а,10,12,12b-декаазадициклопента[е,l]пиренов общей формулы (1), в котором 1,3,5-трициклоалкил-1,3,5-триазинаны подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002696778
Дата охранного документа: 06.08.2019
23.08.2019
№219.017.c251

Способ получения 2,3-диалкил-n-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов путем каталитической гетероциклизации анилина и альдегидов (пропионовый, масляный, валерьяновый), характеризующееся тем, что в качестве катализатора используют цеолит...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002697876
Дата охранного документа: 21.08.2019
23.08.2019
№219.017.c26f

Способ получения 2,3-диалкил-n-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов путем каталитической гетероциклизации анилина и альдегидов (пропионовый, масляный, валерьяновый), характеризующееся тем, что в качестве катализатора используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002697875
Дата охранного документа: 21.08.2019
10.10.2019
№219.017.d3e6

Способ получения 2,2,4-триалкил-2,3-дигидро-1н-1,5-бензодиазепинов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 1,5-бензодиазепинов, указанной ниже формулы, в которой R=Me или Et, путем каталитической гетероциклизации о-фенилендиамина с кетонами (ацетон, бутан-2-он), характеризующемуся тем, что в качестве катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002702359
Дата охранного документа: 08.10.2019
10.10.2019
№219.017.d461

Способ получения 2,3-диалкил-n-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов

Изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов взаимодействием анилина с альдегидами в присутствии катализатора, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит Y в Н-форме, реакцию анилина с алифатическим альдегидом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002702354
Дата охранного документа: 08.10.2019
10.10.2019
№219.017.d464

Способ получения 2,2,4-триалкил-2,3-дигидро-1н-1,5-бензодиазепинов

Изобретение относится области органической химии, а именно к способу получения 1,5-бензодиазепинов, указанной ниже формулы, в которой R=Me или Et, путем каталитической гетероциклизации 1,2-фенилендиамина с кетонами (ацетон, бутан-2-он), характеризующемуся тем, что в качестве катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002702358
Дата охранного документа: 08.10.2019
22.10.2019
№219.017.d8b1

Способ селективного получения норборнадиеновых производных фуллеренов

Настоящее изобретение относится к способу получения норборнадиенового производного фуллерена формулы 1:
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002703528
Дата охранного документа: 21.10.2019
22.10.2019
№219.017.d8be

N,n'-комплекс дибромди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1н-пиразол]палладия (ii), проявляющий противоопухолевую активность

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к N,N'-комплексу дибромди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) формулы (1), Данное соединение проявляет противоопухолевую активность и может использоваться в качестве биологически активного вещества,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002703536
Дата охранного документа: 21.10.2019
22.10.2019
№219.017.d8c5

Способ селективного получения квадрициклановых производных фуллеренов

Настоящее изобретение относится к способу получения квадрицикланового производного фуллерена формулы 1:
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002703529
Дата охранного документа: 21.10.2019
22.10.2019
№219.017.d8c6

Способ получения 2,7-бис-арил(гетарил)замещенных 4,9-диметил-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,7-бис-арил(гетарил)замещенных 4,9-диметил-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов, которые могут найти применение в качестве соединений-кандидатов для разработки препаратов с анальгетическими,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002703540
Дата охранного документа: 21.10.2019
+ добавить свой РИД