Результат интеллектуальной деятельности: Кристаллический материал для регистрации рентгеновского излучения

Рентгеночувствительные материалы с эффектом оптической памяти являются основой технологии изготовления запоминающих пластин (image plate) для регистрации изображений в медицинской рентгенографии, дефектоскопии и рентгеновской дифракции [Mori N., Oikawa Т. Adv. Imaging Electron Phys. 1998, 99, 241-290; Leblans P., Vandenbroucke D., Willems P. Materials. 2011, 4, 1034-1086]. Известны следующие рентгеночувствительные люминофоры - щелочные галоиды RbBr : Tl и CsI : Na, щелочноземельные фторогалоиды BaFX (X=Cl, Br, I), сульфиды MeS (Me=Mg, Са, Sr, Ва) с примесью (Се, Sm), (Eu, Sm) или Bi [Sonada M., Takano M., Miyahara J., Kato H. Radiology. 1983, 148, 833-837; Gurvich A.M., Myakhkova M.G., Rudiger J., Kavtorova V.P. Nucl. Tracks Rad. Meas. 1993, 21(1), 29-33; Doyama M., Terashima Y., Ozaki A., Iwamoto A., Kanazawa I., Komori F., Eto M. Appl. Surf. Sci. 1999, 149(1-4), 71-76; Kobayashi H., Satoh M., Matsubyashi M. Nucl. Instrum. Meth. A, 1999, 424(1), 221-228]. В настоящее время основным материалом, получившим широкое распространение для коммерческого использования, является фторидобромид бария, легированный европием BaFBr : Eu²⁺ [Bradford М., Andrews D.A., Harrison A., Roden S.G., King T.A. J. Lumin. 1997, 72(74), 742-744; Takahashi K., Miyahara J. J. Electrochem. 1985, 132, 1492-1494; Chen W., Su M. Z. Appl. Phys. Lett. 1997, 70(3), 301-302].

В наиболее эффективных рентгеночувствительных люминофорах значительная часть поглощенной энергии, ионизирующей частицы, запасается на метастабильных уровнях, образуя так называемые «центры окраски». При стимуляции, т.е. при освещении предварительно возбужденного кристалла светом из области наведенного поглощения, происходит ионизация электронных центров окраски и последующая рекомбинация зонных носителей с активаторными центрами, которые излучают в области спектра, соответствующие их люминесценции [Шалаев А.А. Взаимодействие дефектов и фотостимулированная люминесценция во фторидах бария: дис. канд. физ.-мат. наук / Ин-т геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН. - Иркутск, 2003. - 127 с.].

Система ВаО-BaF₂-В₂О₃ представляет значительный интерес для выращивания кристаллов низкотемпературной модификации бората бария β-BaB₂O₄ [Bekker Т.В., Kokh А.Е., Fedorov P.P. CrystEngComm. 2011, 13, 3822-3826] и функциональных фторидоборатов, в частности Ba₃B₆O₁₁F₂ (Р2₁) [Yu Н., Pan S., Wu Н., Su X., Yang Z. J. Alloys Comp. 2014, 585, 602-607; McMillen C.D., Stritzinger J.T., Kolis J.W. Inorg. Chem. 2012, 51(7), 3953-3955] и Ba₄B₁₁O₂₀F (Cmc2) [Wu H., Yu H., Yang Z., Hou X., Su X., Pan K., Poeppelmeier K.R., Rondinelli J.M. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4215-4218].

В системе ВаО-BaF₂-В₂О₃ коллективом авторов синтезирована и структурно охарактеризована фаза Ba₇(BO₃)_4-yF_2+3y, 0.21<y<0.65 (P6₃) и ее стронциевый аналог Ва_4-xSr_3+x(BO₃)_4-yF_2+3y (P6₃mc) с новым типом анионного изоморфизма [(ВО₃)Р]^4-↔[F₄]^4- [Rashchenko S.V., Bekker Т.В., Bakakin V.V., Seryotkin Yu.V., Shevchenko V.S., Kokh A.E., Stonoga S. Yu. Cryst. Growth Des. 2012, 12 (6), 2955-2960; Bekker Т.В., Rashchenko S.V., Bakakin V.V., Seryotkin Yu. V., Fedorov P.P., Kokh A.E., Stonoga S. Yu. CrystEngComm. 2012, 14, 6910-6915; Rashchenko S.V., Bekker T.B., Bakakin V.V., Seryotkin Yu. V., Kokh A.E., Gille P., Popov A.I., Fedorov P.P. J. Appl. Cryst. 2013, 46, 1081-1084]. Фазы имеют характерную общую структурную особенность - пирамидальные группы [Х₄]^4-, вершины которой могут быть заняты или четырьмя атомами фтора 4F^-, или атомом фтора и появившимся вместо одной из треугольных граней (кроме базальной) группой (ВО₃)^3-. Это приводит к статистическому распределению пирамид [(ВО₃)F]^4- и [4F]^4- в структуре фаз.

Кристаллы Ba₇(BO₃)_4-yF_2+3y обнаружили ранее не описанное для кристаллов боратов явление - под действием рентгеновского излучения в кристаллах происходит образование полос поглощения в видимой области и, как следствие, интенсивное окрашивание в темно-фиолетовый цвет. Под действием лазерного излучения с длиной волны менее 300-400 нм наведенные центры окраски исчезают, что делает их перспективным сенсором с оптической памятью, пригодным для фиксации рентгеновских изображений (Фиг. 1). Изучение новых фаз методами оптической и ЭПР-спектроскопии показало, что наведенное поглощение в видимой области спектра связано с наличием в структуре тетраэдрических анионных групп [4F]^4- и [(ВО₃)F]^4- [Yelisseyev А.Р., Jiang X., Solntsev V.P., Bekker T.B., Lin Z., Fedorov P.P. J. Solid State Chem. 2015, 229, 358-365].

В необлученных кристаллах Ba₇(BO₃)_4-yF_2+3y парамагнитные центры и, соответственно, спектры ЭПР не наблюдаются. Под действием рентгеновского излучения в кристаллах образуются центры электронного (F-центры) и дырочного типа (атомы кислорода O^-, потерявшие электрон или, что то же самое, захватившие дырку. Центры окраски в Ba₇(BO₃)_4-yF_2+3y релаксируют спонтанно при хранении в темноте при 300К. Установлено, что вхождение стронция усиливает образование F-центров и стабилизирует дырочные центры при комнатной температуре [Batentschuk М., Hackenschmied P., Winnacker A. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1999, 560, 27-32; Hackenschmied, P.; Li, H.; Epelbaum, E.; Fasbender, R.; Batentschuk, M.; Winnacker, A. Radiat. Meas. 2001, 33, 669-674].

Задачей настоящего изобретения является получение кристаллического материала в системе ВаО-BaF₂-В₂О₃-SrO, пригодного для регистрации рентгеновского излучения.

Технический результат заключается в получении кристаллического материала, являющегося твердым раствором общей формулы Ва_4-xSr_3+x(ВО₃)_4-yF_2+3у, где 0≤х≤1 и 0≤у≤0.5, пригодного для регистрации рентгеновского излучения, характеризующегося низкой гигроскопичностью, который может быть получен как монокристаллический материал, а также синтезирован на воздухе в отсутствии высокотоксичных элементов.

Технический результат достигается тем, что кристаллический материал для регистрации рентгеновского излучения является твердым раствором общей формулы Ba4-xSr3+x(BO3)4-yF2+3y, где 0≤х≤1 и 0≤у≤0.5, имеет центры окраски, образованные под воздействием рентгеновского излучения - стабильные дырочные центры [(ВО₃)О]^4-, устойчивые при комнатной температуре в течение не менее трех месяцев, обуславливающие поглощение в видимой области спектра и изменение окраски кристаллов до темно-фиолетового и релаксацию после облучения интенсивным источником света с длиной волны 300-400 нм.

Кристаллический материал оптического качества для регистрации рентгеновского излучения, являющийся твердым раствором общей формулы Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у, где 0≤х≤1 и 0≤у≤0.5, может быть получен выращиванием монокристаллов из раствор-расплавов, содержащих 40 мол.% Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у, 60 мол.% NaF. В прецизионной нагревательной печи при температуре начала кристаллизации 1010-1080°С со скоростью снижения температуры 0.2 град/сутки и последующим охлаждением монокристаллов со скоростью 15 град/час получают монокристаллический материал общей формулы Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у, где 0≤х≤1 и 0≤у≤0.5.

Также может быть получен поликристаллический материал, являющийся твердым раствором общей формулы Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у, где 0≤х≤1 и 0≤у≤0.5, методом твердофазного синтеза на воздухе из смеси стехиометрического количества исходных компонентов SrF₂, SrCO₃, ВаСО₃, НВО₂ при температуре 830-840°С получают поликристаллический материал общей формулы Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у, где 0≤х≤1 и 0≤у≤0.5.

На Фиг. 1 приведена фотография образца (10×10×2 мм³), изготовленного из кристалла Ва₇(ВО₃)_3.51F_3.47 после облучения рентгеновским излучением в течение 30 мин (40 кВ, 20 мА, вольфрамовый антикатод) и последующего облучения диодным лазером (405 нм, 50 мВт) в течение 10 сек через трафарет с изображением бабочки.

На Фиг. 2 представлен квадрат составов твердого раствора Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у, а также фотографии выращенных кристаллов Ba₄Sr₃(BO₃)₄F₂, Ва_3.12Sr_3.88(ВО₃)_3.65F_3.05, Ba₃Sr₄(ВО₃)₄F₂ и изготовленных из них образцов для исследования. Катионное замещение Ва²⁺↔Sr²⁺ происходит вдоль горизонтальной оси, анионное замещение [4F]^4-↔[BO₃F]^4- - вдоль вертикальной оси. Составы 'Ba₄Sr₃(ВО₃)₃F₅' и 'Ba₃Sr₄(ВО₃)₃F₅' не существуют в виде индивидуальных соединений.

На Фиг. 3а приведены спектры пропускания пластинки 0.5 мм, изготовленной из кристалла Ba₃Sr₄(ВО₃)₄F₂ до (1) и после (2) рентгеновского облучения в течение 30 мин. На вставке: край фундаментального поглощения Ba₃Sr₄(ВО₃)₄F₂ в координатах (α hν)'=f(hν) при 300 К (3) и 80К (4). На Фиг. 3б приведены спектры возбуждения люминесценции Ba₄Sr₃(ВО₃)₄F₂ при возбуждении 450 нм (1), 500 нм (2), 550 нм (3), 600 нм (4), 650 нм (5) при 300К.

На Фиг. 4 приведены спектры фотолюминесценции кристалла Ba₃Sr₄(ВО₃)₄F₂ до (1) и после рентгеновского облучения (40 кВ, 20 мА, вольфрамовый антикатод) в течение 30 мин (2), возбуждение 365 нм, Т=300 K.

На Фиг. 5 представлены рентгенограммы образца состава Ba₃Sr₄(ВО₃)₄F₂, полученного методом твердофазного синтеза (а) и монокристалла соответствующего состава (б), полученного выращиванием из раствор-расплава.

Установлено, что частичное замещение Ва²⁺ на Sr²⁺ в структуре Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у твердого раствора изменяет размер F-центров и природу дырочных центров - приводит к образованию устойчивых дырочных центров [(ВО₃)О]^4-, представляющих собой дефектную пирамиду [(ВО₃)F]^4-, в которой в позиции фтора находится кислород. Данные центры отсутствуют в кристаллах Ba₇(BO₃)_4-F_2+3x. Эти результаты согласуются с результатами Batentschuk с соавторами, полученными для рентгеновского люминофора Ba_0.82Sr_0.18F_1+xBr_1-x : Eu²⁺ [Batentschuk М., Hackenschmied P., Winnacker А. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1999, 560, 27-32; Hackenschmied, P.; Li, H; Epelbaum, E.; Fasbender, R.; Batentschuk, M.; Winnacker, A. Radiat. Meas. 2001, 33, 669-674].

Промежуточные члены твердого раствора Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у (P6₃mc) принадлежат квадрату составов (Фиг. 2), где замещение Ва²⁺↔Sr²⁺ происходит вдоль горизонтальной оси, а замещение [4F]^4-↔[(ВО₃)F]^4- - вдоль вертикальной. Установлено, что в виде индивидуальных соединений существуют крайние члены Ba₄Sr₃(BO₃)₄F₂ и Ba₃Sr₄(BO₃)₄F₂, составы 'Ba₄Sr₃(BO₃)₃F₅' и 'Ba₃Sr₄(BO₃)₃F₅' в виде индивидуальных соединений не существуют. В ряду твердых растворов Ва_4-xSr_3+x(ВО₃)₄F₂ все анионные группы [Х₄]^4- представлены группами [(ВО₃)F]^4-. Это означает, что концентрация образующихся дырочных центров [(ВО₃)О]^4- в них максимальна. Интенсивность ЭПР спектров центров [(ВО₃)О]^4- не меняется при хранении при комнатной температуре в течение трех месяцев, что значительно превышает аналогичные показатели для галогенсодержащих фосфоров.

В отличие от галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, синтез которых требует бескислородной атмосферы, предлагаемый материал для регистрации рентгеновского излучения на основе Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у может быть легко синтезирован на воздухе. Другими преимуществами являются отсутствие высокотоксичных элементов и низкая гигроскопичность. Кристаллы Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у могут храниться на воздухе без признаков карбонатизации и гидратации в течение длительного времени.

В ряду твердых растворов Ва_4-xSr_3+x(ВО₃)₄F₂ ширина запрещенной зоны увеличивается от 5.517 до 6.1 эВ при 300 K для Ba₄Sr₃(ВО₃)₄F₂ и Ba₃Sr₄(ВО₃)₄F₂, соответственно. Для соединения Ba_3.12Sr_3.88(BO₃)_3.65F_3.05 ширина запрещенной зоны составляет 5.88 эВ при 300 K. Область прозрачности Ba₄Sr₃(BO₃)₄F₂ для 0.5 мм пластины простирается от 212 нм до 2.7 мкм, отдельные окна прозрачности наблюдаются в диапазонах 3-3.7 и 5-6.3 мкм. На Фиг. 3 приведены спектры пропускания кристалла Ba₄Sr₃(BO₃)₄F₂ до и после рентгеновского облучения, край фундаментального поглощения в координатах (α hν)²=f(hν) и спектры возбуждения люминесценции облученного кристалла. На спектрах возбуждения люминесценции четко проявлены два пика поглощения с максимумами на 400 и 520 нм.

Установлено, что кристаллы твердого раствора Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у после облучения рентгеновскими лучами показывают интенсивный спектр люминесценции с максимумами на 455 и 610 нм (Фиг. 4), подобный известному фосфору Ba_0.88Sr_0.12F_1.09Br_0.91 : Eu²⁺, применяемому для регистрации рентгеновского излучения [Batentschuk М., Hackenschmied P., Winnacker A. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1999, 560, 27-32; Hackenschmied, P.; Li, H.; Epelbaum, E.; Fasbender, R.; Batentschuk, M.; Winnacker, A. Radiat. Meas. 2001, 33, 669-674]. Положение полос люминесценции согласуется с наблюдаемыми полосами поглощения в облученном кристалле и результатами оценки расщепления p-уровня дырочного центра [(ВО₃)О]^4-. Возможность вариации состава Ва²⁺↔Sr²⁺, [(ВО₃)F]^4-↔[F₄]^4- в пределах кристаллической структуры Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у позволяет оптимизировать характеристики данного фосфора, позволяя, в частности, менять величину К-края (для Ва²⁺ К-край составляет 37.4 кэВ, для Sr²⁺ - 16.1 кэВ). Образование центров окраски является обратимым: после облучения интенсивным источником видимого света с длиной волны от 300-400 нм центры окраски релаксируют и кристаллы возвращаются к исходному состоянию. Эффективность считывания информации может быть увеличена путем легирования кристаллов Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у редкоземельными элементами и реализации механизма фотостимулированной люминесценции.

Примеры конкретного выполнения

Пример. 1. Для выращивания кристаллов Ba₄Sr₃(ВО₃)₄F₂ и Ba₃Sr₄(ВО₃)₄F₂ крайних членов твердого раствора Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у использовали составы 40 мол.% Ba₄Sr₃(BO₃)₄F₂, 60 мол.% NaF и 40 мол.% Ba₃Sr₄(BO₃)₄F₂, 60 мол.% NaF, соответственно. Выращивание кристаллов проводили в прецизионной нагревательной печи в платиновом тигле диаметром 40 мм, высотой 40 мм из раствор-расплава массой 40 г. Раствор-расплав готовили из исходных компонентов SrF₂, SrCO₃, BaCO₃, Н₃ВО₃, NaF, категории «осч». На первом этапе приготовления раствор-расплава из Н₃ВО₃ получали соединение НВО₂ путем отжига при температуре 150°С в течение 12 часов. Затем компоненты смешивали и нагревали со скоростью 25 град/час. Температуру ликвидуса определяли модифицированным методом визуально-политермического анализа. При температуре ликвидуса, которая составила для кристаллов Ba₄Sr₃(ВО₃)₄F₂ и Ba₃Sr₄(ВО₃)₄F₂, 1010 и 1080°С, соответственно, устанавливали платиновую петлю и включали снижение температуры со скоростью 0.2 град/сутки. Выращивание кристаллов проводили в течение 10 дней. По окончании ростового цикла монокристалл поднимали над расплавом и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 15 град/сутки. Указанным способом получены монокристаллы Ba₄Sr₃(BO₃)₄F₂ и Ba₃Sr₄(ВО₃)₄F₂ до 25 мм в диаметре (Фиг. 2).

Пример. 2. Поликристаллические образцы твердого раствора Ва_4-xSr_3+х(ВО₃)_4-yF_2+3у, где 0≤x≤1 и 0≤y≤0.5 синтезированы на воздухе с использованием в качестве исходных компонентов SrF₂, SrCO₃, ВаСО₃, НВО₂. Температура синтеза 830-840°С. Длительность синтеза зависит от массы навески. Для 5 г конечного продукта время синтеза составляет 2 суток. Рентгенограммы синтезированных образцов идентичны рентгенограммам монокристаллов соответствующих составов (Фиг. 5). Аналогично монокристаллическим образцам под воздействием рентгеновского излучения происходит изменение окраски поликристаллических образцов, которая исчезает после облучения интенсивным источником видимого света с длиной волны от 300-400 нм.