×
19.01.2018
218.016.0016

Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к катализатору очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода путем селективного метанирования оксида углерода, при этом катализатор содержит кобальтцериевую оксидную систему, содержащую в своем составе хлор. Катализатор готовят взаимодействием соединений кобальта с соединениями церия и хлора. Способ очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода осуществляют путем селективного метанирования оксида углерода при температуре не ниже 20°С и давлении не ниже 0,1 атм, в качестве катализатора используют катализатор, описанный выше. Технический результат заключается в эффективной очистке обогащенных водородом газовых смесей до уровня содержания СО меньше 100 ppm. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода. Водород является одним из самых важных индустриальных газов и широко используется в промышленности (металлургической, химической, нефтехимической и пищевой).

Водород и/или водородсодержащие газовые смеси также предполагается использовать в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов. В этом случае водород может быть получен в каталитическом химическом процессе, например, из различного углеводородного сырья (бензин, природный газ, спирты, диметиловый эфир и др). Это углеводородное сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии и последующей паровой конверсии оксида углерода перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из Н2, СО2, N2, Н2О, CxHy и ~ 1 об. % СО. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0,01 об. % (100 ppm) является ядом для топливного электрода. Следовательно, такую водородсодержащую газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент. Одним из методов очистки газовой смеси от оксида углерода является процесс селективного метанирования СО.

Такая очистка протекает по реакции:

CO+3H2→CH4+H2O.

Однако, так как в смеси присутствует и углекислый газ, он также может подвергаться метанированию:

CO2+4H2→CH4+2H2O.

СО2 в смеси присутствует в значительно большей концентрации (~20-25 об. %, чем СО, поэтому в случае протекания этой нежелательной реакции возможны большие потери водорода. Селективность процесса метанирования СО в присутствии СО2 в водородсодержащих смесях равна отношению количества СО, превратившегося в CH4, ко всему количеству метана, образовавшемуся в реакциях метанирования CO и CO2:

Известен способ проведения реакции селективного метанирования СО в присутствии СО2, где в качестве катализатора используются Pt-Ru катализаторы, нанесенные на оксидные носители (US 7384986, С07С 27/06, 10.06.2008). Одним из недостатков данных катализаторов является высокое содержание платины и рутения (до 5 мас. %). Другим недостатком является недостаточно высокая активность, при начальной концентрации 1 об. % СО, конверсия СО составляла всего 90-95%, что соответствует выходной концентрации СО 1000-500 ppm при необходимом уровне ниже 100 ppm.

Наиболее близким является способ (прототип) проведения реакции селективного метанирования СО в присутствии СО2, где в качестве катализатора используется никельцериевые катализаторы (RU 2323044, B01J 23/755, С07С 1/04, 27.04.2008). Одним из недостатков данных катализаторов является образование карбонилов никеля (Ni(CO)4) уже при атмосферном давлении и температуре 60-180°С, что приводит к усложнению процесса подачи реакционной смеси, во время запуска и останова реактора с катализатором и в конечном итоге может приводить к деградации катализатора и падению его активности. В отличие от никеля, карбонилы кобальта (Со2(СО)8) образуются при существенно более высоком давлении и температуре. Другим недостатком никельсодержащих катализаторов является достаточно высокая чувствительность никеля к кислороду за счет его пирофорности. При контакте восстановленной формы никеля с кислородом (воздухом) происходит резкое окисление восстановленной формы никеля до оксида. В случае использования цериевых систем, где наблюдается легкий переход между состояниями Ce4+ и Ce3+, кобальт наиболее предпочтителен, так как тоже имеет переходную валентность Со3+ и Со2+, что обеспечивает более сильное взаимодействие между церием и кобальтом и способствует более мягкому протеканию процесса пассивации. В целом, данное взаимодействие приводит к более легкому процессу окисления-восстановления кобальтсодержащей системы.

Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса селективного метанирования СО в водородсодержащих газовых смесях и снижения концентрации оксида углерода до уровня меньше 100 ppm.

Задача решается благодаря использованию более активных и селективных катализаторов на основе кобальта, нанесенного на оксид церия в количестве не менее 0,1 мас. %, преимущественно, 0,1-50 мас. %, содержащих в своем составе не менее 0,001 мас. % хлора.

Задача решается также способом приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода нанесением соединений Со, например Co(NO3)2, CoCl2 и т.д., на соединения церия, с последующей сушкой на воздухе и дальнейшим выдерживанием при более высокой температуре в окислительной (например, на воздухе), инертной или восстановительной атмосфере. Соединения церия или соединения церия с нанесенным соединением кобальта могут быть дополнительно обработаны хлорсодержащим соединением, например хлоридом аммония, соляной кислотой и т.д. В результате образуется кобальтцериевая оксидная система, в своем составе содержащая хлор, причем церий присутствует преимущественно в виде оксида церия, а кобальт в катализаторе может присутствовать в виде металла и/или оксидов кобальта, и/или в виде церийсодержащих соединений кобальта, причем в случае выдерживания в окислительной атмосфере преобладают оксид кобальта и церийсодержащие соединения кобальта, в случае выдерживания в восстановительной атмосфере преобладают кобальт в виде металла и церийсодержащие соединения кобальта, а в случае выдерживания в инертной атмосфере кобальт может находиться в равной степени как в виде металла, так и в виде оксида, а также и в виде церийсодержащих соединений кобальта.

Задача решается также способом очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода на катализаторе, описанном выше. Процесс осуществляют при температуре не ниже 20°С, давлении не ниже 0,1 атм.

Очищаемая обогащенная водородом газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об. % диоксида углерода.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % паров воды.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % азота.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % углеводородов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами по приготовлению катализаторов определенного выше состава и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в реакции метанирования моно- и диоксида углерода водородсодержащих газовых смесях и в реакции селективного метанирования СО в водородсодержащих газовых смесях в присутствии СО2.

Приготовление катализаторов

Пример 1. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 10 мас. % Со и 12 мас. % Cl

2,74 г соли Co(NO3)2⋅6H2O и 1,01 г NH4Cl растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 5 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором, перемешивают и высушивают при комнатной температуре. Полученный образец выдерживают 1,5 ч при 110°С на воздухе, затем выдерживают в окислительной атмосфере (на воздухе) при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 10 мас. % и 12 мас. % соответственно.

Пример 2. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 10 мас. % Со и 12 мас. % Cl

2,25 г соли CoCl2⋅6H2O растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 5 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором, перемешивают и высушивают при комнатной температуре. Полученный образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 10 мас. % и 12 мас. % соответственно.

Пример 3. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 20 мас. % Co и 24 мас. % Cl

5,49 г соли Co(NO3)2⋅6H2O и 5 г Ce(NO3)3⋅H2O обрабатываются кислотой (в качестве кислоты взяли 10 мл раствора 4,3 М соляной кислоты) образец перемешивают, выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 20 мас. % и 24 мас. % соответственно.

Пример 4. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 10 мас. % Со и 12 мас. % Cl

1,01 г NH4Cl растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 5 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором, перемешивают и высушивают при комнатной температуре. Полученный воздушно сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 400°С в течение 2 ч. Далее полученный образец заливают водным раствором нитрата кобальта, полученным растворением 2,74 г соли Со(NO3)2⋅6H2O в 5 мл воды. Образец перемешивают, высушивают при комнатной температуре, выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 10 мас. % и 12 мас. % соответственно.

Пример 5. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 5 мас. % Со и 6 мас. % Cl

1,23 г соли Co(NO3)2⋅6H2O и 0,11 г соли CoCl2 растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 5 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором, перемешивают и высушивают при комнатной температуре. Полученный образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в атмосфере азота при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 5 мас. % и 6 мас. % соответственно.

Испытание катализаторов

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе с одним слоем катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Слой состоит из 0,25 г катализатора. В качестве катализаторов берут кобальтцериевые оксидные образцы. Объемную скорость варьируют в интервале 29-43 л/гкат⋅ч, температуру слоя катализатора в интервале 20-400°С. Реакция протекает в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав 10 - 99,989 об. % Н2, 0,001 - 50 об. % СО2, 0,01 - 2 об. % СО, 0 - 30 об. % Н2O, 0 - 90 об. % N2.

Пример 6

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на кобальтцериевом оксидном образце с содержанием 5 мас. % Со, приготовленном по примеру 5, при объемной скорости 29 л/гкат⋅ч и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об. % СО, 65 об. % Н2, 20 об. % CO2, 10 об. % Н2O, 0,002 об. % СН4, N2-баланс. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 7

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на кобальтцериевом оксидном образце с содержанием 10 мас. % Со, приготовленном по примеру 4, при объемной скорости 29 л/гкат⋅ч и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об. % СО, 65 об. % Н2, 20 об. % CO2, 10 об. % H2O, N2-баланс.

Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс очистки обогащенных водородом газовых смесей до уровня содержания СО меньше 0,01 об. % (т.е. 100 ppm).

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 101 items.
27.04.2013
№216.012.3980

Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота

Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и способу очистки отходящих газов от NO в окислительных условиях в присутствии углеводорода. Катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением метаном в окислительной атмосфере, содержит в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002480281
Дата охранного документа: 27.04.2013
20.06.2013
№216.012.4b72

Регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов. Описан регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, имеющий объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484896
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.06.2013
№216.012.4c32

Способ прямой конверсии низших парафинов c-c в оксигенаты

Изобретение относится к способу прямой конверсии низших парафинов С-С в оксигенаты, такие как спирты и альдегиды, которые являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза и могут применяться в качестве компонентов моторного топлива и/либо исходного сырья для получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002485088
Дата охранного документа: 20.06.2013
10.08.2013
№216.012.5c25

Элемент каталитической насадки (варианты) и способ осуществления экзотермических каталитических реакций

Изобретение относится к области каталитического сжигания топлив, а именно к способам приготовления элементов малообъемных каталитических насадок для осуществления сжигания газообразных, жидких и твердых топлив в организованном псевдоожиженном слое частиц инертного материала. Описан элемент...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489210
Дата охранного документа: 10.08.2013
20.08.2013
№216.012.614f

Каталитический реактор - парогенератор

Изобретение относится к теплоэнергетике и может быть использовано при экологически безопасной выработке пара для получения электроэнергии и теплоснабжения потребителей. Технический результат заключается в снижении расхода дефицитного и дорогостоящего катализатора и уменьшении содержания...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490543
Дата охранного документа: 20.08.2013
27.09.2013
№216.012.6e5f

Поглотитель, способ его приготовления (варианты) и способ удаления диоксида углерода из газовых смесей

Изобретение относится к области адсорбционного разделения газов. Предложен поглотитель диоксида углерода, содержащий карбонат калия, нанесенный на пористую матрицу из оксида иттрия. Описаны два варианта метода приготовления поглотителя. Предложен способ удаления диоксида углерода из газовых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493906
Дата охранного документа: 27.09.2013
27.09.2013
№216.012.6eea

Способ получения диоксида титана

Изобретение может быть использовано для получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002494045
Дата охранного документа: 27.09.2013
27.10.2013
№216.012.78c3

Катализатор гидрооблагораживания

Изобретение относится к области разработки катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы. Описан катализатор гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является композитом, содержащим никель...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496577
Дата охранного документа: 27.10.2013
27.10.2013
№216.012.78c5

Способ приготовления катализатора и способ каталитического сжигания топлив в псевдоожиженном слое

Изобретение относится к катализаторам. Описан способ приготовления катализатора сжигания топлива в псевдоожиженном слое на основе мартеновского шлака, в котором гранулы мартеновского шлака подвергают обработке парами воды при температуре максимального выделения водорода с последующим нанесением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496579
Дата охранного документа: 27.10.2013
27.10.2013
№216.012.78c6

Способ приготовления катализатора гидрооблагораживания

Изобретение относится к области разработки способа приготовления катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы. Описан способ приготовления катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496580
Дата охранного документа: 27.10.2013
Showing 1-10 of 114 items.
27.04.2013
№216.012.3980

Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота

Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и способу очистки отходящих газов от NO в окислительных условиях в присутствии углеводорода. Катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением метаном в окислительной атмосфере, содержит в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002480281
Дата охранного документа: 27.04.2013
20.06.2013
№216.012.4b72

Регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов. Описан регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, имеющий объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484896
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.06.2013
№216.012.4c32

Способ прямой конверсии низших парафинов c-c в оксигенаты

Изобретение относится к способу прямой конверсии низших парафинов С-С в оксигенаты, такие как спирты и альдегиды, которые являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза и могут применяться в качестве компонентов моторного топлива и/либо исходного сырья для получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002485088
Дата охранного документа: 20.06.2013
10.08.2013
№216.012.5c25

Элемент каталитической насадки (варианты) и способ осуществления экзотермических каталитических реакций

Изобретение относится к области каталитического сжигания топлив, а именно к способам приготовления элементов малообъемных каталитических насадок для осуществления сжигания газообразных, жидких и твердых топлив в организованном псевдоожиженном слое частиц инертного материала. Описан элемент...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489210
Дата охранного документа: 10.08.2013
20.08.2013
№216.012.614f

Каталитический реактор - парогенератор

Изобретение относится к теплоэнергетике и может быть использовано при экологически безопасной выработке пара для получения электроэнергии и теплоснабжения потребителей. Технический результат заключается в снижении расхода дефицитного и дорогостоящего катализатора и уменьшении содержания...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490543
Дата охранного документа: 20.08.2013
27.09.2013
№216.012.6e5f

Поглотитель, способ его приготовления (варианты) и способ удаления диоксида углерода из газовых смесей

Изобретение относится к области адсорбционного разделения газов. Предложен поглотитель диоксида углерода, содержащий карбонат калия, нанесенный на пористую матрицу из оксида иттрия. Описаны два варианта метода приготовления поглотителя. Предложен способ удаления диоксида углерода из газовых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493906
Дата охранного документа: 27.09.2013
27.09.2013
№216.012.6eea

Способ получения диоксида титана

Изобретение может быть использовано для получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002494045
Дата охранного документа: 27.09.2013
27.10.2013
№216.012.78c3

Катализатор гидрооблагораживания

Изобретение относится к области разработки катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы. Описан катализатор гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является композитом, содержащим никель...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496577
Дата охранного документа: 27.10.2013
27.10.2013
№216.012.78c5

Способ приготовления катализатора и способ каталитического сжигания топлив в псевдоожиженном слое

Изобретение относится к катализаторам. Описан способ приготовления катализатора сжигания топлива в псевдоожиженном слое на основе мартеновского шлака, в котором гранулы мартеновского шлака подвергают обработке парами воды при температуре максимального выделения водорода с последующим нанесением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496579
Дата охранного документа: 27.10.2013
27.10.2013
№216.012.78c6

Способ приготовления катализатора гидрооблагораживания

Изобретение относится к области разработки способа приготовления катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы. Описан способ приготовления катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496580
Дата охранного документа: 27.10.2013
+ добавить свой РИД