ПОГЛОТИТЕЛЬ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Изобретение относится к области адсорбционного разделения газов.

Адсорбционное удаление CO₂ из газовых смесей является одним из широко используемых приемов химической технологии и активно используется при очистке природного газа, тонкой очистке воздуха перед криогенным разделением, при приготовлении защитных атмосфер и т.д. К числу новых областей применения этого метода можно отнести очистку катодного газа от CO₂ для щелочных топливных элементов.

Вместе с тем, производство чистого диоксида углерода для различных областей техники с использованием вышеуказанных источников также представляет большой интерес.

Существующие адсорбционные методы выделения CO₂ зачастую оказываются непригодными для очистки влажных газовых смесей, поскольку традиционные типы поглотителей (цеолиты, активированные угли) имеют, как правило, значительно большее сродство к воде, нежели к CO₂, поэтому резко снижают свою емкость во влажной атмосфере.

Для уменьшения влажности очищаемой газовой смеси и повышения емкости цеолитов по диоксиду углерода в ряде патентов предложено использовать блок предварительной осушки, устанавливаемый перед адсорбером с цеолитом (US 6309445, B1D 53/02, 30.10.2001; US 6106593, B1D 53/04, 22.08.2000). Однако такой метод решения проблемы ведет к существенному усложнению технологической схемы процесса.

В патенте (US 3865924, B1D 53/02, 11.02.1975) описан регенерируемый поглотитель CO₂, представляющий собой механическую смесь порошков оксида алюминия и карбоната калия. Такой поглотитель предлагают применять для удаления диоксида углерода в системах жизнеобеспечения, например, подводных лодок. Вода здесь не препятствует сорбции CO₂, а, напротив, является необходимым компонентом, т.к. поглощение CO₂ осуществляется по реакции:

K₂CO₃+H₂O+CO₂=2KHCO₃

В патенте (ЕР 1084743, B1D 53/02, 21.03.2001) для удаления CO₂ предлагают использовать оксид алюминия, допированный небольшими добавками щелочных металлов (до 7,25 мас.% K₂O и/или Na₂O). Достоинством данного метода удаления CO₂ является то, что активное вещество находится в порах матрицы и не вызывает коррозии оборудования, а сам поглотитель может выпускаться в виде гранул любого размера и формы или блоков. В то же время небольшое содержание оксидов щелочных металлов не обеспечивает высокой емкости поглотителя.

Аналогичная система разработана и для процесса короткоцикловой безнагревной адсорбции (US 5656064, B1D 53/02, 12.08.1997).

Наиболее близким является способ удаления CO₂ пористыми материалами (активированный уголь, оксид алюминия, цеолит, кизельгур или их смесь), на которые нанесен гидрат карбоната калия и/или натрия (JP 08040715, А2, 13.02.1996)). Регенерацию сорбента производят паром. Активным компонентом поглотителя, обеспечивающим его высокую емкость, является диспергированный в порах матрицы карбонат щелочного металла. В то же время это высокореакционное соединение, способное вступать в необратимые химические взаимодействия с некоторыми носителями. Это приводит к уменьшению сорбционной емкости поглотителя в многоцикловом режиме эксплуатации.

Авторы патента (РФ №2244586, B1D 53/02, 20.01.2005) показали, что наиболее предпочтительным носителем для карбоната калия является оксид алюминия. Поглотитель с матрицей из оксида алюминия обладал наиболее высокой скоростью сорбции CO₂, однако подвергался значительной дезактивации в ходе циклов сорбции/регенерации. Для уменьшения скорости образования фазы KAl(CO₃)₂×1.5H₂O, несорбирующей диоксид углерода, было предложено проводить предварительную щелочную обработку поверхности Al₂O₃ с целью вытравливания кислых центров поверхности, взаимодействующих с карбонатом калия. Такая обработка, хотя существенно снижает скорость падения сорбционной емкости, но не позволяет полностью предотвратить процесс дезактивации поглотителя.

Настоящее изобретение решает задачу получения поглотителя диоксида углерода с высокой и стабильной сорбционной емкостью.

Задача решается составом поглотителя, способом его приготовления и процессом удаления диоксида углерода из газовых смесей.

Предложен поглотитель диоксида углерода, содержащий активный компонент, нанесенный на носитель, в качестве носителя он содержит оксид иттрия в количестве 10-90 мас.%, остальное - карбонат калия.

Для данного поглотителя предлагается использовать два варианта способа приготовления.

Первый вариант заключается в нанесении активного компонента на носитель с последующей сушкой и отличается тем, что в процессе приготовления поглотителя носитель, представляющий собой пористую матрицу из оксида иттрия, пропитывают раствором карбоната калия.

Основное отличие предлагаемого второго варианта приготовления состоит в том, что в поры носителя - оксида иттрия предварительно вносят гидроксид калия, далее поглотитель выдерживается в атмосфере углекислого газа при температуре 40-60°С. В результате такой обработки гидроксид калия, локализованный в порах, переходит в карбонат калия. Данный способ позволяет вносить карбонат калия в поры оксида иттрия в количестве до 90 мас.%.

Для применения данных поглотителей предложен способ удаления диоксида углерода из газовых смесей при температуре 20-200°С, в т.ч. для адсорбционного выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха в циклических процессах в условиях термической регенерации либо короткоцикловой безнагревной адсорбции. Таким образом, основным отличием данного способа удаления CO₂ является использование предложенного поглотителя для связывания диоксида углерода.

Предлагаемым способом применения данного поглотителя является удаление диоксида углерода из влажных газовых смесей, в т.ч. выделение диоксида углерода из атмосферного воздуха и тонкая очистка катодного газа для щелочных топливных элементов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Сравнительный).

3 г гранулированного носителя гамма-оксида алюминия пропитывают по влагоемкости 40% раствором K₂CO₃ и высушивают на роторном испарителе до содержания воды 1.5 моль на 1 моль K₂CO₃. Полученный сорбент загружают в проточный адсорбер, на вход которого подают смесь насыщенного при 20°С парами воды воздуха с 2 об.% CO₂, объемная скорость подачи 150 нсм³/мин. Динамическую емкость определяют как отношение количества поглощенного до момента проскока диоксида углерода газа к массе сорбента и в первом цикле она составляет около 40 мг/г. Затем сорбент регенерируют прокаливанием в токе паров воды и повторяют эксперимент. Состав поглотителя представлен двумя компонентами: оксидом алюминия в количестве 10-90 мас.%, карбонат калия 90-10 мас.%.

Изменение динамической емкости в ходе испытаний показано на Фиг.1, кривая 1.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но в качестве носителя берут гранулированный оксид иттрия.

График зависимости изменения динамической емкости приведен на Фиг.1, кривая 2.

Пример 3. (Сравнительный).

В проточный адсорбер загружают 6 г сорбента на основе гамма-оксида алюминия, приготовленного аналогично примеру 1. В течение 23 ч через адсорбер продувается воздух со скоростью около 500 мл/мин, затем проводят регенерацию паром. Объем выделяющегося CO₂ определяют с помощью газового цилиндра.

График зависимости изменения емкости приведен на Фиг.2, кривая 1.

Пример 4.

Аналогично примеру 3, но используют поглотитель, приготовленный пропиткой пористого носителя из оксида иттрия 30% раствором гидроксида калия с последующей карбонизацией поглотителя в атмосфере углекислого газа при температуре 40-60°С. Состав поглотителя: оксид иттрия в количестве 10-90 мас.%, остальное - карбонат калия.

График зависимости изменения емкости приведен на Фиг.2, кривая 2.

Сорбенты, в которых в качестве носителя используют гамма-оксид алюминия и оксид иттрия, исследуют методом рентгенофазового анализа.

После 15 циклов сорбции-регенерации на дифрактограмме сорбента с носителем из оксида алюминия появляются пики, отвечающие образованию смешанной фазы KAl(CO₃)₂×1.5H₂O.

На дифрактограмме сорбента с носителем из оксида иттрия образования пиков смешанной фазы калия - иттрия не наблюдается.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и иллюстраций, предлагаемый способ позволяет получить регенерируемый поглотитель, пригодный для удаления CO₂ из влажных газов, имеющий высокие динамическую емкость и скорость поглощения диоксида углерода.

Поглотитель по предлагаемому изобретению может найти широкое применение для выделения CO₂ из атмосферного воздуха, а также для тонкой очистки газов в щелочных топливных элементах.