Гольмий-марганцевый сульфид с гигантским магнитосопротивлением

Изобретение относится к разработке новых сульфидных соединений, содержащих гольмий, марганец и серу и обладающих эффектом гигантского магнитосопротивления (т.е. особыми магнитоэлектрическими свойствами), которые могут быть использованы в качестве составляющих компонент сенсорной техники, магнитной памяти и использоваться для нужд микроэлектроники. Материалы, обладающие эффектом гигантского магнетосопротивления (ГМС), способны на порядок менять свое электрическое сопротивление при приложении внешнего магнитного поля.

Обобщая, можно сказать, что все известные на сегодня ГМС-вещества являются сложными (оксидными) фазами на основе оксидов марганца, ферромагнетизм ионов которого и несет ответственность за появление ГМС-эффекта. Известны оксидные соединения марганца типа La_1-xA_xMnO₃ (А=Са, Sr, Ва и т.д.) и способы их получения [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т. 166, №8. - С. 796-857; Каган М.Ю., Кугель К.И. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах// УФН. - 2001. - Т. 171, №6. - с. 577-596]. Интерес к этим соединениям связан с эффектом ГМС, проявляющимся в резком уменьшении сопротивления этих соединений. Максимальная амплитуда этого эффекта наблюдается в непосредственной окрестности перехода в ферромагнитное состояние, при высоких значениях температуры Кюри Т_C~250÷400 К и открывает широкие перспективы их технологического применения.

Недостатком указанных веществ является высокая чувствительность манганитов лантана к концентрации двухвалентной примеси, высокая температура плавления Т~1800-1900°, стоимость входящих в их состав элементов и реализация эффекта ГМС в узком температурном интервале вблизи температуры магнитного перехода.

Известен также ванадиевый дисульфид хрома - меди CuV_XCr_1-XS₂ (ромбоэдрическая структура, пространственная группа R3m), который относится к классу смешанных электрон-ионных полупроводников и является антиферромагнетиком с критическими температурами суперионного (T_su=670 K) и магнитного (T_N~40 K) переходов [Г.М. Абрамова, Г.А. Петраковский, А.Н. Втюрин, A.M. Воротынов, Д.А. Великанов, А.С. Крылов, Ю. Герасимова, В.В. Соколов, А.Ф. Бовина. Магнитные свойства, магнитосопротивление и спектры комбинационного рассеяния CuV_XCr_1-XS₂. ФТТ, 2009, т. 51, в. 3, стр. 500-504]. Эффект отрицательного магнитосопротивления в этом соединении наблюдается при 77 К в магнитном поле 10 кЭ и составляет -40%. Этот эффект наблюдается только в поликристаллических образцах и не наблюдается в монокристаллических образцах с дефицитом меди.

Недостатком дисульфидов CuV_XCr_1-XS₂ является не простая слоистая структура, сложность технологии роста кристаллов из-за высокой подвижности ионов меди и низкие значения температуры, при которой имеет место отрицательное магнитосопротивление.

В исходном моносульфиде марганца α-MnS (антиферромагнетик с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой типа NaCl) найдена анизотропия удельного электросопротивления для двух кристаллографических направлений [111] и [100] в интервале температур 77-300 К. Обнаружено отрицательное магнитосопротивление, величина которого в поле 10 кЭ составляет -12% и наиболее ярко проявляется в [111]. С ростом магнитного поля величина магнитосопротивления не меняется, но минимум смещается в область низких температур.

Основными недостатками моносульфида марганца являются малая величина магниторезистивного эффекта, энергозатратность технологии синтеза и низкие рабочие температуры магниторезистивных элементов на основе таких материалов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является железомарганцевый сульфид Fe_XMn_1-XS [патент РФ №2256618. Бюл. №20 от 20.07.2005] (прототип), содержащий компоненты при следующем соотношении, ат.%: Fe 12,5-20; Μn 30-37,5 и S-50, и имеющий простую кубическую структуру типа NaCl. С возрастанием степени катионного замещения (X) в системе Fe_XMn_1-XS наблюдается переход полупроводник - полуметалл с Х_C=0.4 и рост намагниченности, при этом температура Нееля возрастает от 150 К для Х=0 до 210 К для Х=0.2. Железомарганцевый сульфид обладает ГМС в диапазоне температур 50-250 К с максимальным развитием эффекта ГМС (δ_Η=-83%) при температурах 160 К в магнитном поле Н=10 кЭ и δ_Η=-450% при 50 К в поле Н=30 кЭ.

Недостатком известных железомарганцевых сульфидов Fe_XMn_1-XS является плохая повторяемость обнаруженного эффекта и его реализация в узкой области температур.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение магнитных соединений гольмий-марганцевых сульфидов с кубической решеткой NaCl-типа, обладающих устойчивым и повторяющимся эффектом гигантского магнитосопротивления в широкой области температур.

Технический результат достигается тем, что магнитный полупроводниковый сульфид с гигантским магнитосопротивлением, включающим марганец и серу, новым является то, что он дополнительно содержит гольмий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сравнение заявляемого технического решения с прототипом позволило установить соответствие его критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены, и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Для экспериментальной проверки заявляемого вещества были подготовлены три состава, которые приведены в таблице №1 в атомных %.

Кристаллы Ho_XMn_1-XS выращены кристаллизацией из расплава полученных порошковых сульфидов чистотой не ниже 99,9%, в стеклоуглеродных тиглях и кварцевом реакторе в атмосфере аргона, в качестве сульфидирующих реагентов - NH₄CNS. Рассчитанная смесь оксидов в стеклоуглеродной лодочке помещалась в кварцевую трубу. После вытеснения воздуха аргоном и продуктами разложения роданида аммония из отдельного реактора включалась печь. Синтез выполнялся в два этапа: нагрев смеси до 500°С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч; после перетирания - повторное сульфидирование в течение 3 ч при 750-800°С. Для полноты сульфидирования и гомогенизации получаемого порошкового сульфида проводился отжиг в течение 30 ч в сульфидирующей атмосфере при 800°С с неоднократным измельчением сульфидов. Полнота сульфидирования контролировалась методом рентгенофазового анализа и весовым контролем.

Для кристаллизации из расплава сульфида был использован высокочастотный нагрев графитового тигля диаметром 10 мм, заполненного 6-7 г порошка сульфида. Кварцевый реактор с тиглем протягивался со скоростью от 0,5 до 1 см/ч через одновитковый индуктор. Инертная атмосфера в реакторе поддерживалась аргоном. Для получения расплава сульфида экспериментально определялись необходимые параметры мощности, подаваемой на индуктор. В результате синтеза получались вещества в виде плотных слитков. Полученные образцы были однородными по составу и использовались для физических измерений.

Согласно результатам рентгеноструктурного анализа гольмий-марганцевые сульфиды Ho_XMn_1-XS имеют ГЦК структуру типа NaCl (фиг. 1). С увеличением степени катионного замещения параметр элементарной ячейки а увеличивается (фиг. 1). Сопутствующих примесных фаз в синтезированных образцах обнаружено не было.

В Таблице №2 представлены основные физические характеристики системы гольмий-марганцевого сульфида Ho_XMn_1-XS.

Замещение марганца ионами гольмия приводит к значительному изменению магнитных свойств образцов гольмий-марганцевой системы Ho_XMn_1-XS. К резкому уменьшению парамагнитной температуры Кюри в результате конкуренции обменных взаимодействий и уменьшению величины эффективного магнитного момента в области концентраций 0<Х≤0,1. Микроскопический механизм уменьшения обмена и минимум в концентрационной зависимости магнитного момента связан с изменением электронной структуры ионов марганца взаимодействующих с ионами гольмия. Ферромагнитное обменное взаимодействие между ионами марганца и гольмия приводит к росту магнитной восприимчивости с понижением температуры. На фиг. 2 представлены температурные зависимости магнитного момента для разных концентраций I, II, III системы Ho_XMn_1-XS, измеренных при разных частотах (100 Гц, 1 кГц, 10 кГц).

На фиг. 3 и 4 представлены температурные зависимости электросопротивления (фиг. 3) и магнитосопротивления (фиг. 3 вставка) для состава I и II (фиг. 4) и (фиг. 4 вставка) соответственно, свидетельствующие о том, что в синтезированных веществах в области температур 77-400 К наблюдается эффект гигантского отрицательного магнитосопротивления с максимальным развитием эффекта ГМС в магнитном поле Н=8 кЭ величина δ_Н, % составляет -30% и -100% соответтвенно. Магнитосопротивление определено по формуле

,

где ρ (Н=0) - электросопротивление в нулевом магнитном поле, ρ (Н≠0) - электросопротивление в заданном магнитном поле.

Представленные в заявке результаты подтверждаются экспериментально на фиг. 1, 2, 3, 4 и таблице 2.

где а, нм - параметр кристаллической решетки; Θ, К- парамагнитная температура Кюри; μ_eff, μ_B - эффективный магнитный момент; TN, К - температура Нееля; δ_H, % - магнитосопротивление; ρ, Ом·см - удельное сопротивление при 300 К.

Использование заявляемого изобретения позволит:

- разрабатывать элементы микроэлектроники (в качестве составляющих компонент сенсорной техники, магнитной памяти и т.д.) на основе эффекта ГМС, устойчивого и повторяющегося, а также проявляющегося в широкой области температур и магнитных полей;

- сократить финансовые затраты на изготовление полупроводниковых магнитных материалов с ГМС.