Способ получения диалкилсульфидов

Изобретение относится к способам получения сероорганических соединений, конкретно к диалкилсульфидам, являющихся флотореагентами, одорантами газов, исходными реагентами для получения различных ценных веществ.

В препаративных целях диалкилсульфиды наиболее часто получают взаимодействием галогеналкилов с сульфидами щелочных металов или с алкантиолами, а также реакцией сероводорода или алкантиолов с алкенами или спиртами. Эти методы часто основаны на использовании дорогих и труднодоступных реагентов и технологически сложны.

При окислительной обессеривании меркаптансодержащих газоконденсатов, нефтей и нефтепродуктов в огромных количествах получается смесь низших диалкилдисульфидов, преимущественно с R=C₁-С₂, выделяемых в виде так называемого «дисульфидного масла». Эти нефтяные дисульфиды в настоящее время находят ограниченное применение, а в основном сжигаются с выделением вредных выбросов.

Отсутствуют сведения об использовании нефтяных дисульфидов для получения на их основе диалкилсульфидов.

Задачей изобретения является создание способа переработки «дисульфидного масла» в смесь диалкилсульфидов.

Задача решается тем, что диалкилсульфиды получают реакцией «дисульфидного масла» с метанолом в присутствии катализатора гамма-оксида алюминия, в газовой фазе при атмосферном давлении, температуре 350-400°С, мольном соотношени метанола и «дисульфидного масла» (2.6-3.2):1, времени контакта 0.13-0.95 с.

Использовали «дисульфидное масло», полученное при окислительной демеркаптонизации нефтепродуктов на Ново-Уфимском нефтеперерабатывающем заводе, содержащее 34 мас.% диметилдисульфида, 50 мас.% метилэтилдисульфида и 16 мас.% диэтилдисулфида. Использованный катализатор γ-Al₂O₃ имеет удельную поверхность 275 м²/г. По данным ИКС-исследования на поверхности этого катализатора содержится очень мало сильных протонных центров, но значительное количество сильных льюисовских кислотных центров и основных центров средней силы. Метанол хемосорбируется на γ-Al₂O₃ с образованием связанных с поверхностью метоксильных групп (СН₃О), а диалкилдисульфиды при контакте с катализатором легко разлагаются по связи S-S с образованием RS-групп. Взаимодействие RS-групп с метоксильными группами приводит к образованию метилалкилсульфидов. Часть RS-групп испытывает глубокое разложение с выделением сероводорода. В результате реакции сероводорода с метанолом образуется диметилсульфид.

Синтез диалкилсульфидов проводится в газовой фазе при атмосферном давлении, в проточной установке на неподвижном слое катализатора. Гелий из баллона с определенной скоростью пропускают через сатураторы - первый с «дисульфидным маслом», второй с метанолом. Смесь «дисульфидного масла», метанола и гелия при определенной температуре поступает в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безинерционной печью. Реакционная смесь через шестиходовой кран поступает в хроматограф ЛХМ-8МД. Периодически с помощью двухходового крана отбирают газовую пробу для проведения хроматографического и хромато-масс-спектрометрического анализов. По результатам анализа определяют конверсию реагентов в %, выходы продуктов в мол. % и селективность образования продуктов по отношению их выхода к конверсии, %. Время контакта равно отношению объема катализатора (в см³) к скорости газового потока в см³/с при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, приведенными в таблице.

Пример 1

В реактор загружают катализатор γ-Al₂O₃ и пропускают через него смесь «дисульфидного масла» с метанолом в гелии при атмосферном давлении, температуре 300°С, времени контакта 0.48 с, мольном отношении метанола к «дисульфидному маслу», равном 3:1.

Конверсия «дисульфидного масла» составляет 26%, выход диметилсульфида 15 мол.%, выход метилэтилсульфида 10 моль.%. Суммарная селективность по диалкилсульфидам равна 96%.

Пример 2

Пример 1 повторен с тем отличием, что время контакта равно 1.0 с.

Примеры 3-4.

Пример 1 повторен с тем отличием, что температура равна 350°С, время контакта равно 0.26-0.95 с

Примеры 5-7

Пример 1 повторен с том отличием, что температура равна 400°С и время контакта равно 0.13-0.49 с.

Примеры 8-12

Пример 1 повторен с тем отличием, что температура равна 350°С, время контакта ~0.7 с и мольное отношение метанола к «дисульфидному маслу равно 0-3.2

Примеры 1-2 показывают, что процесс протекает с небольшим выходом дилкилсульфидов

Примеры 8-9 показывают, что при мольном соотношении реагентов 0-1.5 диалкилсульфиды образуются с недостаточной селективностью.