Способ получения растворимых бесхлорных калийных удобрений (варианты)

Изобретение относится к технологии производства минеральных удобрений, а именно к двум вариантам способа для получения быстрорастворимых бесхлорных калийных удобрений.

Бесхлорные калийные удобрения относятся к группе наиболее ценных удобрений. В частности, монокалийфосфат (МКФ) является весьма ценным сложным удобрением, содержащим одновременно калий (34% по K₂O) и фосфор (52% по Р₂О₅). Такое удобрение широко используется в овощеводстве, садоводстве и цветоводстве. В последнее время в связи с растущими потребностями в комплексных удобрениях в интенсивном растениеводстве с использованием технологии капельного орошения особенно востребована водорастворимая форма МКФ, представляющая собой практически чистую соль - дигидрофосфат калия, не содержащий нерастворимых примесей. Практически все количество потребляемого сегодня в России водорастворимого МКФ завозится по импорту, главным образом, из Израиля и Бельгии. Другим примером ценного сложного удобрения является нитрат калия, содержащий одновременно калий (46% K₂O) и азот (13% N-NO₃). Основная часть потребляемой в России селитры импортируется из Чили и других стран.

Известны способы получения МКФ методом частичной нейтрализации фосфорной кислоты карбонатом или гидроксидом калия (М.Е. Позин. Технология минеральных удобрений, Ленинград, «Химия», 1989, с. 304 [1]; патент РФ №2164494, опубл. 27.03.2001 [2]; патент РФ 2261222, опубл. 27.09.2005 [3]; патент США №7601319, опубл. 13.10.2009 [4]). При этом нейтрализацию карбоната калия ведут при повышенной температуре до рассчитанных значений рН, кристаллизацию продукта ведут при охлаждении [2, 3]. При использовании в качестве сырья гидроксида калия возможно выделение продукта (кристаллизация) методом прямой грануляции при распылении его смеси с фосфорной кислотой в стехиометрическом соотношении [4]. Основным недостатком указанных способов является дороговизна используемого калиевого сырья. Другим недостатком является необходимость использования дорогостоящей термической фосфорной кислоты для получения растворимого монокалийфосфата или же необходимость очистки продукта однократной или многократной его перекристаллизацией при использовании промышленной экстракционной фосфорной кислоты.

Известны способы получения монокалийфосфата с использованием более дешевого сырья - хлорида калия ([1], а также: Химическая технология неорганических веществ/под ред. Ахметова Т.Г., в двух книгах, М., "Высшая школа", 2002, Книга 1, 688 с. [5]; патент РФ №2369585, опубл. 10.10.2009 [6]; патент США №3393044, опубл. 16.07.1968 [7]).

В частности, известен промышленный способ получения МКФ с использованием хлорида калия, серной кислоты и фосфата кальция ([1], С. 304; [5], С. 152). В соответствии с этим способом хлорид калия обрабатывают избытком концентрированной серной кислоты при температуре от 80°С до 200°C с получением паров хлористого водорода и суспензии гидросульфата калия в серной кислоте. Хлористый водород утилизируют с получением соляной кислоты. Кислую суспензию при температуре около 70°С нейтрализуют фосфатом кальция, например, природным фосфоритом, в результате чего получают суспензию гипса в смешанном растворе, содержащем монокалийфосфат и фосфорную кислоту. Гипс отделяют от смешанного раствора фильтрацией, раствор упаривают до концентрации 50-60% МКФ, и последний высаливают из охлажденного раствора метанолом. Маточный раствор подвергают дистилляции для отгонки метанола, возвращаемого в голову процесса, а также для получения фосфорной кислоты с содержанием до 54% P₂O₅.

Недостатками данного способа являются трудоемкость технологического процесса, в том числе, необходимость совмещения производства МКФ с производством другой химической продукции; необходимость использования специального антикоррозионного оборудования, а также вредность производства, связанного с выделением паров соляной кислоты и метанола. Кроме того, недостатком является невозможность получения водорастворимого МКФ указанным способом. При этом попытка последующей очистки, например, методом перекристаллизации, оказывается также весьма трудоемкой из-за необходимости использования нескольких последовательных ступеней переработки для достижения требуемого качества продукции.

Известны другие способы получения монокалийфосфата с использованием хлорида калия, в которых используется меньшее количество технологических стадий и с которыми сопряжено меньшее количество попутных продуктов ([6, 7]). В соответствии со способом [6] хлорид калия разлагают фосфорной кислотой при температуре 75÷100°С, а затем полученную пульпу нагревают до температуры выше 250°С, чтобы отогнать образующийся в результате реакции разложения хлористый водород, который улавливают водой с получением соляной кислоты средней концентрации. В соответствии со способом [7] образующийся хлористый водород экстрагируют органической жидкостью при температуре 120÷160°C с последующим разложением органического комплекса водой с получением соляной кислоты и возвратом органики в процесс. Способы [6, 7] сохраняют ряд недостатков, присущих способу [5], в том числе, вредность производства, необходимость использования специального антикоррозионного оборудования, а также необходимость вторичной переработки продукта для получения водорастворимой формы МФК.

Общим недостатком способов [5-7] является также то, что эти способы требуют применения избытка фосфорной кислоты по сравнению со стехиометрическим количеством, что приводит к получению двойного соединения монокалийфосфата и фосфорной кислоты, а это требует использования определенного количества карбоната или гидроксида калия для получения МКФ.

Известен способ получения водорастворимого МКФ при температурах ниже 100°С, основанный на использовании фосфорной кислоты и хлорида калия (патент США №4836995, опубл. 06.06.1989 [8]). В соответствии с этим способом взаимодействие фосфорной кислоты и экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) осуществляют в двухфазной системе, содержащей смешанные водные растворы и несмешиваемую с водой органическую фазу, а именно, растворенные в керосине длинноцепочечные первичные амины. Образующаяся при этом соляная кислота уходит в органическую фазу, а именно взаимодействует с органической фазой с образованием комплекса амина с хлористоводородной кислотой; в органическую фазу также экстрагируется существенная часть примесей, содержащихся в исходной ЭФК. Водную фазу отделяют от органической и дополнительно подкисляют исходной фосфорной кислотой с получением монокалийфосфата и выделением его кристаллизацией с получением твердого МФК и остаточного смешанного раствора, возвращаемого в процесс. Органическую фазу регенерируют щелочным агентом, например, оксидом или гидроксидом кальция, с получением раствора хлоридной соли щелочного агента, например, раствора хлорида кальция и исходной формы органической фазы, которую также возвращают в процесс. Указанный способ также обладает существенными недостатками:

- качество продукта полностью зависит от качества исходной экстракционной фосфорной кислоты и не всегда гарантируется получение растворимой формы МКФ без дополнительных переделов;

- образуются трудно утилизируемые жидкие отходы хлорида кальция;

- керосин имеет определенную (хотя и малую) растворимость в воде, из за чего и продукция и отходы оказываются загрязненными органической фазой;

- способ экологически опасен, особенно, в случае возможных аварий и утечек жидкостей;

- требуется дорогостоящее оборудование и повышенная культура производства, для того чтобы исключить неприятные запахи на производственной площадке.

Известны способы получения других калийных сложных удобрений, в частности, калийной селитры из хлорида калия методом конверсии с использованием нитрата кальция или аммония ([1], с. 301; авторское свидетельство СССР №1248650, опубл. 07.08.1986 [9]). В соответствии с этими способами осуществляют циклический процесс, каждый цикл которого состоит из стадий сорбции и десорбции калия. Через катионит пропускают раствор хлорида калия, переведя ионообменник в K-форму (стадия сорбции). Затем через него пропускают растворы соответствующих нитратов (кальция или аммония), получая на выходе раствор нитрата калия и переводя ионит, соответственно, в кальциевую или аммонийную форму (стадия десорбции). В следующем цикле через катионит опять пропускают раствор хлорида калия, переводя его снова в K-форму и получая на выходе, соответственно, раствор хлорида кальция или хлорида аммония. Далее проводят стадию десорбции и повторяют цикл. Для осуществления процесса в непрерывном режиме используют по крайней мере две колонны с катеонитом, работающие на противоположных стадиях. К сожалению, указанные ионообменные способы не обеспечивают полного разделения растворов разной природы друг от друга, поэтому только малая часть фильтратов, выходящих из колонн, представляет собой чистые однокомпонентные растворы, остальная часть фильтратов представляет собой смешанные растворы, которые требуют последующей сложной переработки с целью дальнейшего использования. Кроме того, остается проблема утилизации также хлоридов кальция и аммония.

Общим недостатком всех перечисленных выше способов [1-9] является то, что они не универсальны, а узко направлены на получение только какого-нибудь одного конечного продукта из группы бесхлорных калийных удобрений.

Наиболее близким к предлагаемому способу является ионообменный способ получения растворимых бесхлорных калийных минеральных удобрений по патенту РФ №2201414, опубл. 27.03.2003 [10]. В соответствии с этим способом циклически проводят реакции ионного обмена. При этом в каждом цикле осуществляют реакцию ионного обмена с участием хлористого калия в качестве первого исходного вещества, используя катионит в форме вспомогательного компонента и преобразуя его в K-форму с получением хлорной соли вспомогательного компонента, а также реакцию ионного обмена с участием бесхлорной соли вспомогательного компонента в качестве второго исходного вещества, используя полученный перед этим катионит в K-форме и преобразуя его в форму вспомогательного компонента с получением продукта в виде бесхлорной калиевой соли. При этом катионит выбирают таким образом, чтобы его селективность к вспомогательному компоненту была меньше селективности к калию, а концентрацию указанной бесхлорной соли вспомогательного компонента выбирают большей, чем концентрация насыщенного раствора бесхлорной калийной соли. В качестве бесхлорной соли вспомогательного компонента могут выступать, в частности, сульфат натрия, нитрат аммония, дигидрофосфат аммония.

Способ по патенту [10] позволяет получать высококачественные растворимые бесхлорные калийные удобрения, однако, у этого способа имеется ряд недостатков:

- требование по свойствам применяемого катионита, а именно условие, что он должен обладать повышенной селективностью к иону калия по сравнению с другими катионами, участвующими в процессе, резко сужает круг применяемых ионообменных материалов, оставляя по сути только возможность применения сильнокислотных катионитов, для которых это условие выполняется по отношению к наиболее доступным вспомогательным компонентам, таким, как ионы натрия или аммония;

- это же ограничение делает невозможным применение катионов магния, кальция и других многозарядных ионов в качестве вспомогательных компонентов, а бесхлорных солей этих катионов в качестве сырья для получения целевого продукта - растворимого бесхлорного калийного удобрения;

- в способе предполагается только применение бесхлорных солей, содержащих вспомогательный компонент, что исключает возможность использования каких-либо еще широкодоступных и относительно дешевых веществ, в частности, кислот (например, серной или фосфорной), для ионообменной конверсии хлорида калия в бесхлорное калийное удобрение.

- в результате осуществления этого способа получают перенасыщенный раствор, из которого самопроизвольно кристаллизуется целевой продукт. Вследствие этого сужается ассортимент пригодного к использованию исходного сырья, так как при наличии в исходных веществах малорастворимых примесей последние оказываются в кристаллизовавшемся целевом продукте, создавая проблему его очистки. Например, недопустимо присутствие в исходном веществе кальция, образующего с сульфат-ионом нерастворимый гипс.

Технические решения по обоим вариантам предлагаемого изобретения, относящегося к способу получения растворимых бесхлорных калийных удобрений, направлены на достижение технического результата, заключающегося в обеспечении возможности получения высокочистых бесхлорных калийных минеральных удобрений с использованием широкого ассортимента исходного сырья, включая кислоты, и соответствующего расширения ассортимента получаемых удобрений при одновременном снижении требований к содержанию в сырьевых материалах малорастворимых примесей или примесей, способных образовывать малорастворимые вещества в ходе процессов получения целевых продуктов. Ниже при раскрытии сущности изобретения и рассмотрении частых случаев его осуществления по обоим вариантам могут быть названы и другие виды достигаемого технического результата.

Предлагаемый способ получения растворимых бесхлорных калийных удобрений по первому варианту, как и указанный наиболее близкий к нему известный, представляет собой циклический процесс, включающий проведение в каждом цикле последовательности операций, являющихся реакциями ионного обмена, осуществляемыми в одной или нескольких ионообменных колоннах с использованием одинакового для всех операций катионита, находящегося перед началом каждой операции в специфичной для нее ионной форме. Каждая операция включает обработку катионита раствором, являющимся исходным веществом указанного циклического процесса, специфичным для данной операции, получение продукта данной операции и перевод катионита в другую ионную форму, специфичную для очередной операции указанной последовательности. При этом одна из операций указанной последовательности включает обработку катионита, находящегося перед началом этой операции в Na-форме, раствором хлорида калия в качестве первого исходного вещества указанного циклического процесса, перевод катионита в K-форму и получение раствора хлорида натрия.

Для достижения указанного выше технического результата в предлагаемом способе по первому варианту, в отличие от наиболее близкого известного способа, в качестве катионита, одинакового для всех проводимых в указанном циклическом процессе операций, используют слабокислотный катионит. После упомянутой операции, включающей обработку катионита раствором хлорида калия, осуществляют операцию с участием в качестве второго исходного вещества указанного циклического процесса раствора бесхлорной кислородсодержащей кислоты, включающую обработку этим раствором полученного в предыдущей операции катионита в K-форме, перевод его в Н-форму и получение суспензии, содержащей целевой продукт в виде калиевой соли указанной бесхлорной кислородсодержащей кислоты. Затем осуществляют операцию с участием дополнительного исходного вещества указанного циклического процесса в виде раствора натриевой щелочи или кальцинированной соды, которым обрабатывают полученный в предыдущей операции катионит в H-форме, переводя его в Na-форму, специфичную для первой из перечисленных операций, и создавая тем самым возможность циклического продолжения указанного процесса.

Предусматриваемое предлагаемым способом по первому варианту проведение последовательности операций ионного обмена позволяет получать целевой продукт в результате второй из названных операций. Присутствие этой операции в последовательности операций предлагаемого способа по первому варианту обеспечивает возможность выбора из целого ряда кислородсодержащих кислот с получением столь же обширного ряда калийных солей, а наличие третьей ионообменной операции наряду с первыми двумя обеспечивает возможность замыкания цикла. При этом указанная последовательность операций становится возможной благодаря использованию слабокислотного катионита, проявляющего повышенную селективность к катионам водорода (гидроксония).

В противоположность наиболее близкому известному способу, предусматривающему получение перенасыщенного раствора, из которого самопроизвольно кристаллизуется целевой продукт, в предлагаемом способе получают суспензию, содержащую раствор калийного бесхлорного удобрения, и, возможно, малорастворимые примеси при их присутствии в исходных веществах. Такие примеси при их наличии легко могут быть отделены фильтрацией или центрифугированием, для чего способ по первому варианту может содержать заключительные операции фильтрации или центрифугирования.

В частном случае в качестве кислородсодержащей кислоты при осуществлении предлагаемого способа по первому варианту может быть использована экстракционная фосфорная кислота, предварительно подвергнутая очистке методом экстракции органически реагентом, например, в соответствии со способом по патенту РФ №2452685 (опубл. 10.06.2012 [11]), либо (предпочтительно) сорбционным методом "удерживания кислоты" в одной из следующих его модификаций:

- по методу с периодическим пропусканием исходной ЭФК снизу вверх через слой сильноосновного анионита в фосфатной форме до "проскока" кислоты и обратным вытеснением сорбированной на анионите очищенной кислоты водой сверху вниз (патент РФ №2544731, опубл. 20.03.2015 [12]);

- по методу, впоследствии названному его авторами "НьюКем-методом", с использованием сорбционных систем с двумя жидкими фазами, основанному на уменьшении объема пространства между гранулами сорбента, занимаемого перерабатываемым раствором, путем заполнения слоя сорбента органическим жидким веществом, не смешивающимся ни с водой, ни с этим раствором и химически не взаимодействующим с его компонентами перерабатываемого раствора (патент РФ №2434679, опубл. 27.11.2011 [13]; Р.Х. Хамизов. Сорбционный метод "удерживания кислоты". Некоторые технологические возможности по разделению электролитов. Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 5, С. 600-604 [14]).

В другом частном случае в качестве кислородсодержащей кислоты может быть использована азотнокислая вытяжка, полученная азотнокислым разложением фосфатного сырья и содержащая фосфорную кислоту с примесью азотной кислоты, предварительно очищенная сорбционным НьюКем-методом удерживания кислоты [13, 14].

В качестве кислородсодержащей кислоты при осуществлении предлагаемого способа по первому варианту может быть использована также техническая серная кислота любого вида, включая контактную, башенную и регенерированную.

В названных случаях в качестве целевого продукта получают, соответственно, фосфат калия, смесь нитрата и фосфата калия, сульфат калия.

Предлагаемый способ по первому варианту может быть реализован с использованием единственной ионообменной колонны. В этом случае описанные выше операции являются стадиями, поочередно осуществляемыми в этой колонне. Однако более рационально проводить циклический процесс в несколько стадий в каждом цикле таким образом, что на каждой стадии названные выше ионообменные операции осуществляются в трех одновременно работающих ионообменных колоннах с одинаковыми сорбционными слоями катионита, но в трех разных ионных формах перед началом операции - Na-форме, K-форме и H-форме, с чередованием от стадии к стадии этих ионных форм и подаваемых в ионообменные колонны растворов, являющихся исходными веществами указанного циклического процесса, специфичными для соответствующих операций.

При такой реализации способа может быть обеспечена непрерывность получения целевого продукта - бесхлорной соли калия.

По окончании каждой стадии целесообразно промывать каждую ионообменную колонну водой, вытесняя ею находящийся в данной колонне электролит, а воду, оставшуюся в колонне после промывки, вытеснять раствором, подаваемым в колонну для обработки находящегося в ней катионита на очередной стадии. Промывка выполняется с целью обеспечения чистоты получаемых продуктов и предотвращения перерасхода растворов исходных веществ.

В частном случае в способе по первому варианту, по меньшей мере, одну из операций указанной последовательности на каждой стадии проводят в виде двух одновременно протекающих процессов в двух последовательно соединенных ионообменных колоннах. Для каждой из таких операций при осуществлении способа необходима одна ионообменная колонна дополнительно к трем указанным выше. Первый из упомянутых процессов включает обработку исходным веществом указанного циклического процесса, специфичным для данной операции, катионита, находящегося перед началом данной операции в первой из указанных последовательно соединенных ионообменных колонн в смешанной ионной форме, а именно содержащего катионит как в ионной форме, специфичной для данной операции, так и в ионной форме, специфичной для очередной операции указанной последовательности. При этом получают раствор, являющийся результатом указанной обработки, и переводят катионит из указанной смешанной ионной формы в чистую ионную форму, специфичную для очередной операции указанной последовательности. Второй упомянутый процесс включает обработку раствором, получаемым в первом процессе, катионита, находящегося перед началом данной операции во второй из указанных последовательно соединенных ионообменных колонн в специфичной для данной операции ионной форме, с получением продукта этой операции и переводом катионита в указанную смешанную ионную форму для использования на следующей стадии указанного циклического процесса.

В виде двух одновременно протекающих процессов в двух последовательно соединенных ионообменных колоннах может проводиться, например, операция с участием хлорида калия в качестве первого исходного вещества. В этом случае в первом из двух одновременно протекающих процессов осуществляют обработку раствором хлорида калия катионита, находящегося перед началом данной операции в первой из указанных последовательно соединенных ионообменных колонн в смешанной Na,K-форме, получают раствор, являющийся результатом указанной обработки, и переводят катионит в первой ионообменной колонне из указанной смешанной ионной формы в чистую K-форму. Во втором процессе осуществляют обработку раствором, получаемым в первом процессе, катионита, находящегося перед началом данной операции во второй из указанных последовательно соединенных ионообменных колонн в чистой Na-форме, получают раствор хлорида натрия и переводят катионит из Na-формы в указанную смешанную Na,K-форму.

При таком выполнении отдельных операций предлагаемого способа, в частности, описанной выше операции, может быть достигнута более высокая чистота целевого продукта и предотвращен перерасход исходного вещества. Объясняется это тем, что при реальном проведении операций ионного обмена имеют место процессы взаимной диффузии в слое катионита и перемешивания в растворе. В таком процессе нет гарантии того, что в момент появления ионов калия в получаемом растворе (когда нужно завершать стадию цикла во избежание потерь исходного вещества), получается чистая K-форма катионита и часть катионита его все еще не остается в Na-форме. В таком случае на следующей стадии цикла при обработке катионита вторым исходным веществом (кислородсодержащей кислотой) существует риск получения не чистого целевого продукта (например, монокалийфосфата при использовании фосфорной кислоты), а продукта, загрязненного примесью дигидрофосфата натрия. При проведении указанной операции в виде двух одновременно протекающих процессов в двух последовательно соединенных ионообменных колоннах вероятность такой ситуации существенно уменьшается.

При осуществлении предлагаемого способа по первому варианту в данном частном случае в каждом цикле на каждой стадии одновременно используются четыре ионообменные колонны с одинаковыми сорбционными слоями катионита, но в четырех разных названных выше ионных формах (смешанной Na,K-форме, Na-форме, K-форме и Н-форме) с чередованием от стадии к стадии в каждой из указанных колонн этих форм и подаваемых в колонны веществ, участвующих в ионном обмене, причем две их этих четырех колонн используются на каждой стадии цикла для осуществления двух одновременно протекающих процессов ионообменной операции с участием хлорида калия в качестве первого исходного вещества.

В данном частном случае по окончании каждой стадии каждую ионообменную колонну, содержащую катионит в чистой ионной форме, промывают водой, вытесняя ею находящийся в данной колонне электролит, а воду, оставшуюся в колонне после промывки, вытесняют раствором, подаваемым в колонну для обработки находящегося в ней катионита на очередной стадии.

Для обеспечения более высокой производительности процесса целесообразно осуществлять подбор скоростей пропускания растворов исходных веществ через ионообменные колонны таким образом, чтобы моменты окончания операций обработки катионита во всех ионообменных колоннах на каждой стадии цикла совпадали друг с другом.

Предлагаемый способ получения растворимых бесхлорных калийных удобрений по второму варианту, как и наиболее близкий к нему известный, представляет собой циклический процесс, включающий проведение в каждом цикле последовательности операций, являющихся реакциями ионного обмена, осуществляемыми в одной или нескольких ионообменных колоннах с использованием одинакового для всех операций катионита, находящегося перед началом каждой операции в специфичной для нее ионной форме. Каждая операция включает обработку катионита раствором, являющимся исходным веществом указанного циклического процесса, специфичным для данной операции, получение продукта данной операции и перевод катионита в другую ионную форму, специфичную для очередной операции указанной последовательности. При этом одна из операций указанной последовательности включает обработку катионита, находящегося перед началом этой операции в Na-форме, раствором хлорида калия в качестве первого исходного вещества указанного циклического процесса, перевод катионита в K-форму и получение раствора хлорида натрия.

Для достижения указанного выше технического результата в предлагаемом способе по второму варианту, в отличие от наиболее близкого к нему известного способа, в качестве катионита, одинакового для всех проводимых в указанном циклическом процессе операций, используют слабокислотный катионит. После упомянутой операции, включающей обработку катионита раствором хлорида калия, осуществляют операцию с участием в качестве второго исходного вещества указанного циклического процесса раствора некалиевой соли бесхлорной кислородсодержащей кислоты. Данная операция включает обработку этим раствором полученного в предыдущей операции катионита в K-форме, перевод его в ионную форму катиона указанной некалиевой соли и получение суспензии, содержащей целевой продукт в виде калиевой соли указанной бесхлорной кислородсодержащей кислоты. Затем осуществляют операцию с участием третьего исходного вещества указанного циклического процесса в виде раствора бесхлорной кислородсодержащей кислоты, отличной от той, раствор соли которой является вторым исходным веществом указанного циклического процесса. Этим раствором обрабатывают полученный в предыдущей операции катионит в ионной форме катиона указанной некалиевой соли, переводят его в H-форму и получают суспензию, содержащую дополнительный продукт в виде соли, образованной катионом указанной некалиевой соли и анионом бесхлорной кислородсодержащей кислоты, раствор которой является третьим исходным веществом указанного циклического процесса. Далее осуществляют операцию с участием дополнительного исходного вещества указанного циклического процесса в виде раствора натриевой щелочи или кальцинированной соды, которым обрабатывают полученный в предыдущей операции катионит в Н-форме. Его переводят в Na-форму, специфичную для первой из перечисленных операций, создавая тем самым возможность циклического продолжения указанного процесса.

Предусматриваемое предлагаемым способом по второму варианту проведение последовательности операций ионного обмена позволяет получать целевой продукт в результате второй из названных операций и дополнительный продукт - в результате третьей из названных операций. Вторая из названных выше ионообменных операций, содержащаяся в последовательности операций предлагаемого способа по второму варианту, обеспечивает возможность выбора из целого ряда бесхлорных кислот с получением столь же обширного ряда калийных солей. Присутствие третьей из названных выше ионообменных операций, позволяющей получать дополнительный продукт в виде соли, образованной катионом второго исходного вещества и анионом бесхлорной кислородсодержащей кислоты, создает возможность выбора сочетания второго исходного вещества и бесхлорной кислородсодержащей кислоты, при котором второй продукт также является удобрением, образующим в комбинации с бесхлорным калийным удобрением сложное минеральное удобрение. Наличие четвертой ионообменной операции наряду с первыми тремя обеспечивает возможность замыкания цикла. При этом указанная последовательность операций предлагаемого способа по второму варианту становится возможной благодаря использованию слабокислотного катионита, проявляющего повышенную селективность к ионам водорода.

В противоположность наиболее близкому известному способу, предусматривающему получение перенасыщенного раствора, из которого самопроизвольно кристаллизуется целевой продукт, в предлагаемом способе по второму варианту получают суспензию, содержащую раствор калийного бесхлорного удобрения, и, возможно, малорастворимые примеси при наличии их в исходных веществах. Одновременно получают также суспензию, содержащую дополнительный продукт в виде соли, образованной катионом второго исходного вещества и анионом кислородсодержащей кислоты, которая тоже может представлять собой удобрение. Для удаления из этих суспензий нерастворимых примесей, которые могут содержаться с них, в зависимости от чистоты используемых исходных веществ, одна или обе эти суспензии на заключительной стадии осуществления способа могут быть подвергнуты фильтрации или центрифугированию.

В качестве второго и третьего исходных веществ могут быть использованы, например, растворы, соответственно, нитрата аммония (аммиачной селитры) и очищенной экстракционной фосфорной кислоты. При этом могут быть получены целевой продукт - раствор калиевой селитры и дополнительный продукт - моноаммонийфосфат, совместно называемые аммофоской, которая является ценным сложным минеральным удобрением.

В частном случае в качестве второго и третьего исходных веществ могут быть использованы также растворы, соответственно, нитрата аммония и серной кислоты с получением нитрата калия и сульфата аммония.

В другом частном случае в качестве второго исходного вещества используют раствор сульфата аммония, а в качестве третьего исходного вещества - раствор фосфорной кислоты, получая в результате сульфат калия и моноаммонийфосфат.

Еще в одном частном случае в качестве второго и третьего исходных веществ используют растворы, соответственно, моноаммонийфосфата и серной кислоты с получением более ценного монокалийфосфата и сульфата аммония.

Предлагаемый способ по второму варианту, как и способ по первому варианту, может быть реализован с использованием единственной ионообменной колонны. В этом случае описанные выше операции являются стадиями, поочередно осуществляемыми в этой колонне. Однако более рационально проводить циклический процесс в несколько стадий в каждом цикле таким образом, что на каждой стадии названные выше ионообменные операции осуществляют в четырех одновременно работающих ионообменных колоннах с одинаковыми сорбционными слоями катионита, но в четырех разных ионных формах перед началом операции: Na-форме, K-форме, ионной форме катиона указанной некалиевой соли, раствор которой является вторым исходным веществом указанного циклического процесса, и H-форме, с чередованием от стадии к стадии этих ионных форм и подаваемых в ионообменные колонны растворов, являющихся исходными веществами указанного циклического процесса, специфичными для соответствующих операций.

При такой реализации способа может быть обеспечена непрерывность получения целевого продукта - бесхлорной соли калия и дополнительного продукта.

По окончании каждой стадии каждую ионообменную колонну целесообразно промывать водой, вытесняя ею находящийся в данной колонне электролит. В этом случае воду, оставшуюся в колонне после промывки, вытесняют раствором, подаваемым в колонну для обработки находящегося в ней катионита на очередной стадии.

В частном случае осуществления способа по второму варианту, по меньшей мере, одна из его операций на каждой стадии может проводиться в виде двух одновременно протекающих процессов в двух последовательно соединенных ионообменных колоннах, т.е. с использованием дополнительно к четырем указанным выше еще одной ионообменной колонны для каждой из таких операций. Первый из этих процессов включает обработку исходным веществом указанного циклического процесса, специфичным для данной операции, катионита, находящегося перед началом данной операции в первой из указанных последовательно соединенных ионообменных колонн в смешанной ионной форме и содержащего катионит как в ионной форме, специфичной для данной операции, так и в ионной форме, специфичной для очередной операции указанной последовательности. В этом процессе получают раствор, являющийся результатом указанной обработки, и переводят катионит из указанной смешанной ионной формы в чистую ионную форму, специфичную для очередной операции способа. Второй процесс включает обработку раствором, получаемым в первом процессе, катионита, находящегося перед началом данной операции во второй из указанных последовательно соединенных ионообменных колонн в специфичной для данной операции ионной форме. При этом получают продукт данной операции и переводят катионит в указанную смешанную ионную форму для использования на следующей стадии циклического процесса, которым является предлагаемый способ.

При выполнении одной или более операций в виде двух одновременно протекающих процессов в двух последовательно соединенных ионообменных колоннах может быть достигнута более высокая чистота получаемых продуктов и уменьшается избыточный расход исходных веществ. Как и в способе по первому варианту, это объясняется тем, что при реальном проведении операций ионного обмена имеют место процессы взаимной диффузии в слое катионита и перемешивания в растворе. В таком процессе нет гарантии, что в момент появления ионов исходного вещества в получаемом растворе (когда нужно завершать стадию во избежание потерь исходного вещества), получается чистая форма катионита, обрабатываемого этим веществом, и часть катионита его все еще не остается в первоначальной форме. В таком случае на следующей стадии при обработке катионита вторым исходным веществом существует риск получения не чистого целевого продукта (например, нитрата калия при использовании аммиачной селитры в качестве второго исходного продукта), а продукта, загрязненного примесью натриевой селитры. При проведении той же операции в виде двух одновременно протекающих процессов в двух последовательно соединенных ионообменных колоннах вероятность такой ситуации существенно уменьшается.

В частности, может оказаться целесообразным такое выполнение трех операций, без применения описанного приема лишь к операции обработки катионита дополнительным исходным веществом в виде щелочи или соды.

В этом случае при проведении первой из этих операций - операции с участием раствора хлорида калия в качестве первого исходного вещества предлагаемого способа в первом из указанных двух процессов осуществляют обработку раствором хлорида калия катионита, находящегося перед началом данной операции в первой из двух используемых в этой операции ионообменных колонн в первой смешанной ионной форме и содержащего катионит как в Na-форме, так и в K-форме, получают раствор, являющийся результатом этой обработки, и переводят катионит в чистую K-форму. Во втором процессе обрабатывают раствором, получаемым в первом процессе, катионит, находящийся перед началом данной операции во второй из двух используемых в этой операции ионообменных колонн в чистой Na-форме, получают хлорид натрия и переводят катионит в указанную первую смешанную ионную форму.

При проведении второй операции - операции с участием раствора некалиевой соли бесхлорной кислородсодержащей кислоты в качестве второго исходного вещества предлагаемого способа в первом из указанных двух процессов осуществляют обработку раствором некалиевой соли бесхлорной кислородсодержащей кислоты катионита, находящегося перед началом данной операции в первой из двух используемых в этой операции ионообменных колонн во второй смешанной ионной форме и содержащего катионит как в форме катиона указанной некалиевой соли бесхлорной кислородсодержащей кислоты, так и в K-форме, получают раствор, являющийся результатом этой обработки, и переводят катионит в чистую ионную форму катиона указанной некалиевой соли бесхлорной кислородсодержащей кислоты. Во втором процессе обрабатывают раствором, получаемым в первом процессе, катионит, находящийся перед началом данной операции во второй из двух используемых в этой операции ионообменных колонн в чистой K-форме, получают суспензию, содержащую целевой продукт - калиевую соль указанной бесхлорной кислородсодержащей кислоты, и переводят катионит в указанную вторую смешанную ионную форму.

При проведении последней из трех операций - операции с участием бесхлорной кислородсодержащей кислоты, отличной от той, раствор соли которой является вторым исходным веществом, в первом из указанных двух процессов осуществляют обработку бесхлорной кислородсодержащей кислотой катионита, находящегося перед началом данной операции в первой из двух используемых в этой операции ионообменных колонн в третьей смешанной ионной форме и содержащего катионит как в форме катиона соли, раствор которой является вторым исходным веществом указанного циклического процесса, так и в Н-форме, получают раствор, являющийся результатом этой обработки, и переводят катионит в чистую H-форму. Во втором процессе обрабатывают раствором, получаемым в первом процессе, катионит, находящийся перед началом данной операции во второй из двух используемых в этой операции ионообменных колонн в чистой ионной форме катиона соли, раствор которой является вторым исходным веществом предлагаемого способа, переводят его в указанную третью смешанную форму и получают суспензию, содержащую дополнительный продукт -соль, образованную катионом соли, раствор которой является вторым исходным веществом указанного циклического процесса, и анионом бесхлорной кислородсодержащей кислоты, являющейся третьим исходным веществом способа.

В описанном выше случае для осуществления предлагаемого способа по второму варианту на каждой стадии цикла необходимы семь ионообменных колонн с одинаковыми сорбционными слоями катионита, но в семи разных названных выше ионных формах.

В данном частном случае целесообразно по окончании каждой стадии каждую ионообменную колонну, содержащую катионит в чистой ионной форме, промывать водой, вытесняя ею находящийся в данной колонне электролит. При этом воду, оставшуюся в колонне после промывки, вытесняют раствором, подаваемым в колонну для обработки находящегося в ней катионита на очередной стадии.

Целесообразно осуществлять подбор скоростей пропускания растворов исходных веществ через ионообменные колонны таким образом, чтобы моменты окончания операций обработки катионита во всех ионообменных колоннах на каждой стадии цикла совпадали друг с другом. Этим обеспечивается более высокая производительность процесса.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется чертежами, на которых показаны:

- на фиг. 1 - изменение ионных форм катионита в ионообменных колоннах, подаваемых в них и выводимых из них растворов от стадии к стадии при осуществлении цикла способа по первому варианту;

- на фиг. 2а, б - схема установки для осуществления способа по первому варианту с использованием трех ионообменных колонн в двух частных случаях;

- на фиг. 3 - движение концентрационного фронта в колонне в процессе ионного обмена;

- на фиг. 4 - изменение ионных форм катионита в ионообменных колоннах, подаваемых в них и выводимых из них растворов от стадии к стадии при осуществлении способа по первому варианту с использованием четырех ионообменных колонн;

- на фиг. 5а, б - схема установки для осуществления способа по первому варианту с использованием четырех ионообменных колонн в двух частных случаях;

- на фиг. 6 - изменение ионных форм катионита в ионообменных колоннах, подаваемых в них и выводимых из них растворов от стадии к стадии при осуществлении цикла способа по второму варианту с использованием четырех ионообменных колонн;

- на фиг. 7 - схема установки для осуществления способа по второму варианту с использованием четырех ионообменных колонн;

- на фиг. 8 - схема установки для осуществления способа по второму варианту с использованием семи ионообменных колонн;

- на фиг. 9а, б, в, г - изменение ионных форм катионита в ионообменных колоннах, подаваемых в них и выводимых из них растворов от стадии к стадии при осуществлении цикла способа по второму варианту с использованием семи ионообменных колонн.

При осуществлении способа по первому варианту проводятся операции, в которых происходят, например, следующие ионообменные реакции:

- перевод исходной Na-формы катионита (R) в K-форму с использованием первого исходного вещества - раствора хлорида калия и с получением раствора хлорида натрия:

- перевод K-формы катионита в H-форму с использованием в качестве второго исходного вещества бесхлорной кислородсодержащей кислоты, в данном частном случае - очищенной экстракционной фосфорной кислоты, с получением раствора целевого продукта - монокалийфосфата:

- перевод H-формы катионита обратно в Na-форму при обработке его раствором кальцинированной соды, являющимся дополнительным исходным веществом, с получением воды и углекислого газа:

или с получением воды - при обработке раствором натриевой щелочи в качестве дополнительного исходного вещества:

В качестве катионита может быть использован, например, гелевый карбоксильный катионит типа КБ-4П-2 или макропористый карбоксильный катионит типа Lewatit CNP-80. Использование именно слабокислотного катионита обусловлено тем, что для эффективного осуществления операций (3) или (3') катионит должен иметь наибольшую селективность к катионам водорода по сравнению с другими катионами исходных веществ, используемых в способе.

Как уже говорилось, способ по первому варианту принципиально можно реализовать в одной ионообменной колонне, осуществляя в ней последовательно стадии, представляющие собой операции с проведением указанных реакций. Однако для повышения производительности процесса и обеспечения непрерывности получения целевого продукта целесообразно использовать несколько колонн, причем не при простом увеличении их количества с параллельным проведением во всех колоннах одинаковых процессов, а при такой организации циклического процесса, когда в разных колоннах одновременно осуществляются разные его операции. При трех стадиях, которым соответствуют реакции (1), (2) и (3) или (3'), для такой организации процесса достаточно трех колонн.

Изменение ионных форм катионита в ионообменных колоннах, подаваемых в них и выводимых из них растворов от стадии к стадии при осуществлении цикла способа по первому варианту в трех ионообменных колоннах иллюстрируется фиг. 1, а схема установки, в которой может быть осуществлен данный способ - фиг. 2а. Упомянутые ионообменные колонны на схеме фиг. 2а и на фиг. 1 имеют обозначения 1, 2, 3.

Перед началом каждой стадии цикла ионные формы катионита в разных колоннах должны быть разными, например, в колонне 1 катионит должен быть в Na-форме; в колонне 2 - в K-форме, а в колоне 3 - в H-форме. Тогда в этих колоннах одновременно можно проводить операции с реакциями (1), (2), (3) соответственно. На следующей стадии в тех же колоннах одновременно можно проводить операции с реакциями (2), (3), (1) соответственно; на следующей за ней стадии - операции с реакциями (3), (1), (2), соответственно; затем - снова операции с сочетанием реакций (1), (2), (3), и т.д.

На фигуре 2а, иллюстрирующей аппаратное воплощение предлагаемого способа по первому варианту, позволяющее обеспечить организацию процесса по фиг. 1, наряду с упомянутыми выше обозначениями 1, 2, 3 ионообменных колонн, использованы следующие обозначения:

5 - емкость для первого исходного вещества - раствора хлорида калия;

6 - емкость для сбора продукта реакции (1) - раствора хлорида натрия;

7 - емкость для второго исходного вещества - кислородсодержащей кислоты;

8 - емкость для сбора суспензии, содержащей целевой продукт;

9 - емкость для дополнительного исходного продукта - раствора соды;

10 - емкость для воды.

Показанное на схеме фиг. 2а состояние клапанов соответствует первой стадии рабочего цикла (первая строка на фиг. 1), на которой:

- ионообменная колонна 1 находится в режиме пропускания первого исходного вещества - раствора хлорида калия и перевода катионита в K-форму с получением раствора хлорида натрия;

- колонна 2 - в режиме пропускания кислоты, являющейся вторым исходным веществом, и перевода катионита в H-форму с получением раствора целевого продукта;

- колонна 3 - в режиме пропускания раствора кальцинированной соды и перевода катионита в Na-форму с получением воды и углекислого газа.

Катионит в колоннах после описанной стадии обработки переходит, соответственно, в указанные ионные формы. На следующей стадии, как показано на фиг. 1, в колонны подают, соответственно, растворы экстракционной фосфорной кислоты (из емкости 7), соды (из емкости 9) и хлорида калия (из емкости 5), при этом от стадии к стадии меняют раствор, подаваемый в каждую из колонн, так, что в одну и ту же колонну подают один и тот же раствор периодически через каждые три стадии, образующие цикл.

При пропускании раствора кислородсодержащей кислоты через колонну с калиевой формой катионита на выходе из колонны получают суспензию, содержащую целевой продукт - калийного бесхлорное удобрение, которую направляют в емкость 8, при пропускании раствора соды через колонну с водородной формой катионита на выходе получают воду, которую направляют в емкость 10 (фиг. 2а), а при пропускании раствора хлорида калия через колонну с натриевой формой катионита на выходе получают раствор хлорида натрия, направляемый в емкость 6.

При показанных на фиг. 2а линиях подачи растворов исходных веществ обеспечиваются пропускание их через колонны в направлении снизу вверх, которое является предпочтительным. Направления подачи растворов, показанные на фиг. 1 стрелками, совпадают с предпочтительными, за исключением раствора хлорида калия, который подается сверху вниз, что тоже допустимо.

Колонны после проведения в них каждой операции ионного обмена целесообразно промывать водой, потому что после окончания каждой стадии цикла в каждой колонне, катионит которой перешел в другую ионную форму, находится раствор электролита, с помощью которого он был переведен в эту ионную форму. Например, в колонне, которая переведена в K-форму, между зернами катионита (в порозном пространстве), а также выше и (или) ниже слоя катионита будет находиться раствор хлорида калия.

На фиг. 2б приведена схема установки, в которой предлагаемый способ по первому варианту может быть осуществлен с промывкой ионообменных колонн. Установка на этой схеме показана в состоянии, соответствующем пропусканию через колонны воды. Все обозначения на схеме фиг. 2б совпадают с использованными на фиг. 2а. Однако показанная на фиг. 2б емкость 10 для воды используется не только для сбора воды, в отличие от установки по схеме фиг. 2а, но и как источник воды, используемой при промывке, т.е. является емкостью для оборотной воды.

В ходе промывки водой можно вытеснить из колонны находящийся в ней электролит и вернуть его обратно в соответствующую емкость, где этот раствор хранится и откуда он подается в технологический процесс. Так, например, после завершения первой и перед началом второй стадии цикла (см. фиг. 1) раствор хлорида калия из колонны 1 можно возвратить в емкость 5, раствор фосфорной кислоты из колонны 2 - в емкость 7, раствор соды из колоны 3 - в емкость 9.

Поскольку в начале очередной стадии цикла в каждой колонне перед соответствующей операцией находится вода, из колонны нужно вытеснить воду, что делается пропусканием раствора, являющегося для каждой колонны исходным веществом, которое должно подаваться в нее в операции на очередной стадии для обработки находящегося в колонне катионита.

После вытеснения воды, направляемой в емкость 10 для оборотной воды, из колонн начинают выходить те или иные жидкости:

- из колонны с катионитом, в Na-форме в ходе операции, включающей реакцию (1), - раствор хлорида натрия;

- из колонны с катионитом в K-форме в ходе операции, включающей реакцию (2), - суспензия, содержащая монокалийфосфат;

- из колонны с катионитом в Н-форме в ходе операции, включающей реакцию (3), - вода.

Получаемая при осуществлении способа по первому варианту суспензия, содержащая целевой продукт - калиевую соль бесхлорной кислородсодержащей кислоты (второго исходного вещества), может включать малорастворимые примеси, присутствие которых зависит от чистоты исходных веществ. При наличии таких примесей для очистки от них полученную суспензию подвергают фильтрации или центрифугированию.

Как уже пояснялось при раскрытии сущности изобретения, при проведении операций с реакциями ионного обмена имеют место процессы взаимной диффузии в слое катионита и перемешивания в растворе. Эти процессы, вызывающие образование смешанных растворов электролитов и смешанных ионных форм катионита, приводят к тому, что так называемые фронты ионного обмена не перпендикулярны продольной оси ионообменных колонн, а растянуты вдоль колонн, как это показано штриховыми линиями 36 в нижней части фиг. 3. Сплошной линией 35 на этой фигуре показана идеализированная форма фронтов, при которой один раствор "выталкивает" другой, как поршень. В этом случае сорбционный слой 32 катионита в колонне 31 (верхний рисунок на фиг. 3) разделен на части практически горизонтальным концентрационным фронтом 33, отделяющим ионы калия от ионов натрия, т.е. раствор хлорида калия вытесняет раствор хлорида натрия "поршневым" образом практически без перемешивания.

При реальном протекании процесса, когда фронт имеет вид 34 (верхний рисунок на фиг. 3), в момент появления на выходе колонны ионов входного раствора (что при идеальном протекании процесса свидетельствовало бы о завершении стадии цикла) часть катионита продолжает оставаться в исходной форме. Это может привести на следующей стадии цикла, когда в колонну будет подаваться другое исходное вещество, к загрязнению продукта, который должен быть получен на этой стадии.

Для предотвращения такой ситуации в способе по первому варианту предлагается, по меньшей мере, операцию перевода Na-формы катионита в K-форму осуществлять на каждой стадии в виде двух одновременно протекающих процессов с использованием двух последовательно соединенных колонн, т.е. при общем количестве колонн в установке, равном четырем. Фиг. 4 и фиг. 5а, 5б иллюстрируют такую реализацию способа: на фиг. 4 показано изменение ионных форм катионита в ионообменных колоннах, подаваемых в них и выводимых из них растворов от стадии к стадии на протяжении одного цикла, а на фиг. 5а и фиг. 5б представлена схема установки для осуществления способа по первому варианту с использованием четырех ионообменных колонн в двух частных случаях. Ионообменные колонны на фиг. 4, 5а, 5б имеют обозначения 1, 2, 3, 4. Обозначения содержащихся в установках емкостей 5, 6, 7, 8, 9, 10 совпадают с использованными на фиг. 2а, 2б.

На первой стадии (см. фиг. 4) указанными двумя колоннами, в которых осуществление операции, включающей реакцию (1), происходит в виде двух одновременно протекающих процессов, являются колонны 1 и 2. В колонне 1 (первой по ходу потока раствора) слой катионита находится в смешанной Na,K-форме, а в следующей за ней колонне 2 - в чистой Na-форме. При последовательном пропускании раствора первого исходного вещества - хлорида калия через такую пару колонн катионит в колонне 1 должен полностью перейти в K-форму не позже, чем в момент "проскока" ионов калия через слой катионита в колонне 2 (момент появления аналитически обнаруживаемой концентрации хлорида калия на выходе из второй колонны).

В первом процессе операции (1), протекающем в колонне 1, обрабатывают первым исходным веществом (KCl) катионит, имеющий смешанную Na,K-форму. Получаемый при этом раствор подают в колонну 2. В колоне 2 протекает второй процесс данной операции - обработка указанным раствором находящегося в данной колонне катионита в чистой Na-форме. В результате в колонне 1 получают предназначенный для использования на следующей стадии цикла катионит в K-форме, а в колонне 2 - катионит, имеющий смешанную Na,K-форму, тоже предназначенный для использования на следующей стадии способа, и продукт рассматриваемой операции - хлорид натрия.

На следующей стадии такая же операция будет проводиться уже в другой паре колонн, а именно, в колоннах 2 и 4 (см. строку 2 в таблице на фиг. 4), которая имеет такое же сочетание форм катионита, как и колонны 1 и 2 на предыдущей стадии.

На фиг. 5а, иллюстрирующей аппаратное воплощение способа, стадии цикла которого показаны на фиг. 4, дополнительно к колоннам 1, 2 и 3, показанным на фиг. 2а, 2б, введена колонна 4. Остальные обозначения на этой фигуре совпадают с использованными на фиг. 2а, 2б. С помощью переключения соответствующих клапанов обеспечиваются четыре чередующиеся стадии рабочего цикла. На каждой из них операция, включающая проведение реакции (1), выполняется в двух последовательно соединенных колоннах из числа указанных четырех. На стадии, соответствующей показанным на фигуре 5а открытым клапанам, эта операция осуществляется в колоннах 1 и 2, операция, включающая проведение реакции (2) с переводом катионита в H-форму и получением целевого продукта - в колонне 3, а операция, включающая проведение реакции (3) с нейтрализацией H-формы катионита раствором соды - в колонне 4. Подача хлорида калия в ионообменные колонны 1 на схеме фиг. 5а, в отличие от фиг. 4, осуществляется в направлении снизу вверх.

Нетрудно заметить, что для осуществления способа в целом при наличии в нем в операции, проводимой в виде двух одновременно протекающих процессов, недостаточно не только одной колонны, но даже и двух колонн, потому что состав пары колонн, в которых реализуется операция способа, проводимая в виде двух одновременно протекающих процессов, на разных стадиях различен: на первой стадии это колонны 1 и 2, на второй стадии - колонны 2 и 4, на третьей - 4 и 3, на четвертой - 3 и 1.

Установка, схема которой приведена на фиг. 5б, по сравнению с установкой по фиг. 5а дополнена линиями и коммутирующими элементами, позволяющими осуществлять промывку колонн водой по окончании каждой стадии цикла с последующим вытеснением ее подаваемым в колонну раствором, предназначенным для обработки находящегося в колонне катионита на очередной стадии. Особенностью проведения промывки в данном случае является то, что колонну, в которой катионит находится в смешанной Na,K-форме, не промывают. При этом на очередной стадии выходящим из данной колонны раствором вытесняют воду из соединенной с нею последовательно колонны, содержащей катионит в чистой Na-форме.

Из остальных колонн вода в начале очередной стадии вытесняется исходным веществом, специфичным для проводимой в колонне операции. Например, перед началом второй стадии (см. фиг. 4) не промывают колонну 2, а в начале второй стадии раствором, поступающим из этой колонны в колонну 4, вытесняют из последней воду, оставшуюся в ней после промывки, в ходе которой из колонны был вытеснен раствор соды.

Состояние клапанов на фиг. 5б соответствует процедуре вытеснения воды из подвергавшихся промывке колонн после окончания четвертой и перед началом первой стадии, когда не промывалась колонна 1. При этом вытеснение воды из остальных колонн осуществляют: из колонны 2 - раствором, выходящим из колонны 1, в которую подают хлорид калия из емкости 5; из колонны 3 - раствором фосфорной кислоты, подаваемым из емкости 7; из колонны 4 - раствором соды, подаваемым из емкости 9. Вытесняемая вода поступает в емкость 10 для оборотной воды.

После завершения описанных процедур промывки и вытеснения воды (см. строку фиг. 4, соответствующую второй стадии) из колонны 1 начинает выходить целевой продукт - KH₂PO, являющийся результатом взаимодействия с подаваемым раствором H₃PO₄ находящегося в этой колонне катионита в чистой K-форме; этот продукт поступает в емкость 8. Из колонны 3 начинает выходить вода, которую подают в емкость 10, а из колонны 4 - хлорид натрия, поступающий в емкость 6.

Все сказанное выше относится к осуществлению способа по первому варианту с использованием любой иной кислородсодержащей кислоты в качестве второго исходного вещества.

Так, при использовании серной кислоты вместо операции (2) в приведенной выше совокупности реакций проводят реакцию (4):

и получают в качестве целевого продукта сульфат калия.

При использовании азотной кислоты вместо реакции (2) в приведенной выше совокупности реакций проводят реакцию (5):

и получают калиевую селитру.

При использовании в качестве второго исходного вещества экстракционной фосфорной кислоты последнюю целесообразно предварительно подвергать очистке сорбционным методом удерживания кислоты, например НьюКем-методом [13, 14], либо экстракционным способом с использованием органических реагентов [11].

В результате выполнения операций, включающих проведение реакций (2), (4), (5) или других реакций, происходящих при пропускании раствора кислородсодержащей кислоты через колонну с калиевой формой катионита, на выходе из колонны получают суспензию, содержащую калийное бесхлорное удобрение и малорастворимые примеси (при наличии их в исходных веществах), которую разделяют фильтрацией или центрифугированием.

Выполнение операции, включающей проведение реакции (2) (или реакции (4), или реакции (5)), тоже может оказаться целесообразным в виде двух одновременно протекающих процессов в двух последовательно соединенных ионообменных колоннах. Если это будет иметь место наряду с таким выполнением операции, включающей проведение реакции (1), то потребуется установка с пятью или шестью ионообменными колоннами. Если же так будет выполняться только операция, включающая проведение реакции (2) (или реакции (4), или реакции (5)), то может быть использована установка, имеющая схему по фиг. 5а, 5б при соответствующей коммутации.

При осуществлении предлагаемого способа по второму варианту проводятся операции, в которых происходят, например, следующие ионообменные реакции:

- такой же, как в способе по первому варианту, перевод исходной Na-формы катионита в K-форму с использованием первого исходного вещества - раствора хлорида калия и с получением раствора хлорида натрия:

- обработка полученной K-формы катионита для преобразования в NH₄-форму с использованием в качестве второго исходного вещества раствора некалиевой соли бесхлорной кислородсодержащей кислоты, в данном частном случае - нитрата аммония (аммиачной селитры), с получением целевого продукта - калиевой селитры:

- перевод полученной ΝΗ₄-формы катионита в H-форму с использованием в качестве третьего исходного вещества раствора бесхлорной кислородсодержащей кислоты, отличной от той, раствор соли которой является вторым исходным веществом, в данном частном случае - экстракционной фосфорной кислоты, с получением дополнительного продукта - моноаммонийфосфата (МАФ):

- аналогичный осуществляемому в способе по первому варианту перевод H-формы катионита обратно в Na-форму при обработке его раствором кальцинированной соды, являющимся дополнительным исходным веществом, с получением воды и углекислого газа:

или с получением воды - при обработке раствором натриевой щелочи в качестве дополнительного исходного вещества:

В результате совокупности операций, включающих проведение реакций (1), (6), (7) и (3) или (3'), из относительно дешевых и доступных исходных веществ: хлористого калия, нитрата аммония и фосфорной кислоты получают ценное бесхлорное калийное минеральное удобрение - калийную селитру, а также дополнительный, тоже ценный продукт - моноаммонийфосфат. При сложении этих продуктов получается нитроаммофоска - одно из самых ценных сложных минеральных удобрений.

Как и в способе по первому варианту, в качестве катионита могут быть использованы, например, гелевый карбоксильный катионит типа КБ-4П-2 или макропористый карбоксильный катионит типа Lewatit CNP-80. Использование слабокислотного катионита, каким является каждый из указанных, обусловлено тем, что для эффективного осуществления операций (3) или (3') катионит должен иметь наибольшую селективность к ионам водорода по сравнению с другими катионами исходных веществ, используемых в способе.

Предлагаемый способ по второму варианту принципиально можно реализовать в одной ионообменной колонне, осуществляя в ней последовательно стадии, представляющие операции с проведением указанных четырех реакций. Однако для повышения производительности процесса и обеспечения непрерывности получения целевого продукта целесообразно использовать несколько колонн при такой организации циклического процесса, когда в разных колоннах одновременно осуществляются разные его операции. При четырех стадиях, которым соответствуют приведенные выше реакции, для такой организации процесса достаточно четырех колонн.

Изменение ионных форм катионита в ионообменных колоннах, подаваемых в них и выводимых из них растворов от стадии к стадии при осуществлении цикла способа по второму варианту в четырех ионообменных колоннах иллюстрируется фиг. 6 а схема установки, в которой может быть осуществлен данный способ - фиг. 7. Упомянутые четыре ионообменные колонны на схеме фиг. 7 и на фиг. 6 имеют обозначения 21, 22, 23, 24.

Перед началом каждой стадии цикла ионные формы катионита в разных колоннах должны быть разными, например, перед началом первой стадии по фиг. 6 в колонне 21 катионит должен быть в Na-форме; в колонне 22 - в K-форме, в колонне 23 - в NH₄-форме, а в колоне 24 - в H-форме. Тогда в этих колоннах одновременно можно проводить операции с реакциями (1), (6), (7), (3) соответственно. На следующей стадии в тех же колоннах одновременно можно проводить операции с реакциями (6), (7), (3), (1) соответственно; на следующей за ней стадии -операции с реакциями (7) (3), (1), (6), соответственно; затем - операции с реакциями (3), (1), (6), (7), соответственно, после чего - снова операции с сочетанием реакций (1), (6), (7), (3), и т.д.

Аппаратное воплощение предлагаемого способа по второму варианту иллюстрируется фиг. 7, на которой приведена схема установки для осуществления способа, позволяющая обеспечить организацию процесса по фиг. 6. Обозначения, используемые на этой фигуре наряду с уже упомянутыми обозначениями 21, 22, 23, 24 для ионообменных колонн, частично совпадают с обозначениями на фиг. 2а, 2б, 5а, 5б и имеют следующий смысл:

5 - емкость для первого исходного вещества - раствора хлорида калия;

6 - емкость для сбора раствора хлорида натрия;

7 - емкость для кислородсодержащей кислоты, которая в данном случае является, в отличие от схем фиг. 2а, 2б, не вторым, а третьим исходным веществом;

9 - емкость для дополнительного исходного продукта - раствора кальцинированной соды или натриевой щелочи;

10 - емкость для воды;

11 - емкость для кислородсодержащей соли (в данном случае - нитрата аммония), являющейся вторым исходным веществом;

12 - емкость для сбора суспензии, содержащей целевой продукт - калиевую селитру;

13 - емкость для сбора суспензии, содержащей дополнительный продукт - моноаммонийфосфат (МАФ)

(указанное сочетание исходных и получаемых продуктов соответствует частному случаю, в котором выполняются приведенные выше операции (1), (6), (7), (3)).

Показанное на схеме фиг. 7 состояние клапанов соответствует первой стадии рабочего цикла (первая строка на фиг. 6), на которой:

- ионообменная колонна 21 находится в режиме пропускания первого исходного вещества - раствора хлорида калия, подаваемого из емкости 5, и перевода катионита, находящегося в Na-форме, в K-форму с получением раствора хлорида натрия, поступающего в емкость 6;

- колонна 22 - в режиме пропускания раствора нитрата аммония, являющего вторым исходным веществом, подаваемым из емкости 11, и перевода катионита, находящегося в K-форме, в NH₄-форму с получением раствора целевого продукта, поступающего в емкость 12;

- колонна 23 - в режиме пропускания раствора кислоты, являющейся вторым исходным веществом, подаваемым из емкости 7, и перевода катионита, находящегося в ΝΗ₄-форме, в H-форму, с получением дополнительного продукта - моноаммонийфосфата, поступающего в емкость 13;

- колонна 24 - в режиме пропускания раствора кальцинированной соды, подаваемого из емкости 9, и перевода катионита, находящегося в H-форме, в Na-форму с получением воды, поступающей в емкость 10, и углекислого газа.

На схеме фиг. 7 показаны предпочтительные направления пропускания растворов через колонны - снизу вверх. На фиг. 6 показаны такие же направления, за исключением хлорида калия, который согласно этой фигуре подается сверху вниз, что тоже допустимо.

В начале следующей (второй) стадии катионит в колоннах 21-24 находится в названных выше ионных формах, в которые он переведен: калия; аммония (т.е. в ионной форме катиона некалиевой соли, раствор которой используется в качестве второго исходного вещества); водорода; натрия. На этой стадии, как показано на фиг. 7, в колонны подают, соответственно, растворы: нитрата аммония; кислоты, являющейся вторым исходным веществом; кальцинированной соды; хлорида калия.

Далее продолжают от стадии к стадии менять раствор, подаваемый в каждую из колонн, так, чтобы в одну и ту же колонну подавать один и тот же раствор периодически через каждые четыре стадии, образующие цикл.

При пропускании раствора некалиевой соли бесхлорной кислородсодержащей кислоты, в данном частном случае - нитрата аммония через колонну с калиевой формой катионита на выходе из колонны получают раствор целевого продукта - калийного бесхлорного удобрения.

При пропускании раствора бесхлорной кислородсодержащей кислоты, отличной от той, раствор соли которой подавали в колонну с катеонитом в K-форме (в данном частном случае - экстракционной фосфорной кислоты), через колонну с катеонитом в ΝΗ₄-форме получают дополнительный продукт (в данном частном случае - раствор моноаммонийфосфата).

При пропускании раствора кальцинированной соды через колонну с водородной формой катионита на выходе получают воду, для сбора которой предназначена емкость 10 (фиг. 7), а при пропускании раствора хлорида калия через колонну с натриевой формой катионита на выходе получают раствор хлорида натрия.

Колонны после проведения в них каждой операции ионного обмена целесообразно промывать водой, потому что после окончания каждой стадии цикла в каждой колонне, катеонит которой перешел в другую ионную форму, находится раствор электролита, с помощью которого он был переведен в эту ионную форму. Например, в колонне, которая переведена в K-форму, между зернами катионита (в порозном пространстве), а также выше и (или) ниже слоя катионита будет находиться раствор хлорида калия. Промывка может быть осуществлена в установке, имеющей схему, аналогичную показанной на фиг. 7, дополненной коммутирующими клапанами и линиями, соединяющими колонны с емкостью 10, становящейся в данном случае емкостью для оборотной воды.

Поскольку после промывки в начале очередной стадии в каждой колонне находится вода, последнюю вытесняют из колонны пропусканием через нее раствора, являющегося для каждой колонны исходным веществом, подаваемым в нее на очередной стадии.

После вытеснения воды, направляемой в емкость 10 для оборотной воды, из колонн начинают выходить:

- из колонны с катионитом в Na-форме в ходе операции, включающей реакцию (1), - раствор хлорида натрия;

- из колоны с катионитом в K-форме в ходе операции, включающей реакцию (6), - суспензия, содержащая калиевую селитру;

- из колонны с катионитом в ΝΗ₄-форме в ходе операции, включающей реакцию (7), - суспензия, содержащая монокалийфосфат;

- из колонны с катионитом в H-форме в ходе операции, включающей реакцию (3), - вода.

В дальнейшем при осуществлении всех операций, как и на первой стадии, растворы исходных веществ подаются: из емкости 5 для первого исходного вещества - раствора хлорида калия; из емкости 11 для кислородсодержащей соли, являющейся вторым исходным веществом; из емкости 7 для кислородсодержащей кислоты, являющейся третьим исходным веществом; из емкости 9 для дополнительного исходного вещества - раствора кальцинированной соды или натриевой щелочи.

Жидкости, являющиеся результатом ионообменных реакций, подаются соответственно: в емкость 6 для сбора раствора хлорида натрия; в емкость 12 для сбора целевого продукта - калиевой селитры; в емкость 13 для сбора дополнительного продукта - моноаммонийфосфата; в емкость 10 для оборотной воды.

В рассматриваемом втором варианте предлагаемого способа возможны и иные, чем названное выше, сочетания кислородсодержащей соли и кислородсодержащей кислоты, являющихся вторым и третьим исходными веществами. Так, при использовании серной кислоты вместо фосфорной кислоты в качестве третьего исходного вещества третью операцию в приведенной выше совокупности, т.е. операцию (7) заменяют на операцию (8):

и в результате получают нитрат калия и сульфат аммония.

При использовании сульфата аммония вместо нитрата аммония в качестве второго исходного вещества вторую операцию в приведенной выше совокупности, т.е. операцию (6) заменяют на операцию (9):

и в результате получают сульфат калия и моноаммонийфосфат.

При использовании в качестве второго и третьего исходных веществ соответственно моноаммонийфосфата и серной кислоты вторую и третью операции в приведенной выше совокупности, т.е операции (6) и (7), заменяют на операции (10) и (8):

и получают более ценный монокалийфосфат и сульфат аммония.

Получаемые в результате осуществления способа по второму варианту суспензии, содержащие целевой продукт (калиевую соль бесхлорной кислородсодержащей кислоты - первого исходного вещества) и дополнительный продукт (соль, образованную катионом второго исходного вещества и анионом третьего исходного вещества - бесхлорной кислородсодержащей кислоты) могут содержать малорастворимые примеси, присутствие которых зависит от чистоты исходных вещества. При наличии таких примесей для очистки от них полученные суспензии разделяют фильтрацией или центрифугированием.

К предлагаемому способу по второму варианту относится все сказанное выше при рассмотрении способа по первому варианту относительно влияния растянутости фронтов вдоль колонн (см. фиг. 3 и относящийся к ней текст). Для предотвращения негативных последствий этого явления в способе по второму варианту, как и в способе по первому варианту, одна или более операций ионного обмена могут проводиться на каждой стадии в виде двух одновременно протекающих процессов с использованием двух последовательно соединенных колонн в установках, содержащих увеличенное количество ионообменных колонн. Число колонн возрастает на количество операций, проводимых указанным образом. При этом соответственно увеличивается количество стадий в каждом цикле циклического процесса, которым является предлагаемый способ.

На фиг. 8 изображена схема установки, содержащей семь ионообменных колонн и предназначенной для осуществления циклического процесса, в котором реализуется совокупность операций, включающих реакции (1), (3), (6), (7), с проведением первых трех из них в виде двух одновременно протекающих процессов с использованием для каждой двух последовательно соединенных колонн. За исключением позиций 25, 26, 27 - пятой, шестой и седьмой ионообменных колонн, все обозначения на фиг. 8 совпадают с обозначениями на фиг. 7. Показанное на фиг. 8 состояние клапанов соответствует первой из семи стадий, на которой операции, включающие проведение реакций (1), (6), (7), (3), осуществляются соответственно в ионообменных колоннах: 22 и 23; 24 и 25; 26 и 27; 21.

Изменение ионных форм катионита в ионообменных колоннах, подаваемых в них и выводимых из них растворов от стадии к стадии при осуществлении способа с использованием установки по фиг. 8 показано на фиг. 9а-9г, каждая из которых иллюстрирует две последовательные стадии (при этом второй стадией на фиг. 9д является стадия, совпадающая с первой стадией на фиг. 9а, в соответствии с циклическим характером способа в целом).

Ниже более подробно рассмотрена одна их семи циклически повторяющихся стадий, которой соответствует первая строка на фиг. 9а.

Первой операцией способа по второму варианту, проводимой в виде двух одновременно протекающих процессов с использованием двух последовательно соединенных колонн, является операция с участием раствора хлорида калия в качестве первого исходного вещества циклического процесса, которым является предлагаемый способ.

При проведении этой операции в первом из указанных двух процессов осуществляют обработку раствором хлорида калия катионита, находящегося перед началом данной операции в ионообменной колонне 22 в смешанной Na,K-форме. Этот катионит обрабатывают подаваемым в колонну 22 раствором хлорида калия, а выходящий из нее раствор подают в колонну 23. При этом катионит в колонне 22 переходит в чистую K-форму, а катионит в колонне 23, находившийся перед началом данной операции в чистой Na-форме, переходит в смешанную Na,K-форму. Результатом операции является раствор хлорида натрия на выходе колонны 23, который направляют в емкость 6 (фиг. 8).

Второй операцией, проводимой в виде двух одновременно протекающих процессов с использованием двух последовательно соединенных колонн, является операция с участием раствора некалиевой соли бесхлорной кислородсодержащей кислоты в качестве второго исходного вещества. В частном случае, иллюстрируемом фиг. 9а-9г, такой солью является нитрат аммония (аммиачная селитра). Раствор нитрата аммония в первом из двух упомянутых процессов подается в колонну 24 для обработки содержащегося в ней катионита, находящегося перед началом данной операции в смешанной NH₄,K-форме. Результатом первого процесса являются выходящий из колоны 24 раствор и перевод катионита в колонне 24 в чистую NH₄-форму. Этот раствор подается в колонну 25, где осуществляется второй процесс - обработка катионита, находящегося перед началом операции в чистой K-форме. Результатом этого процесса являются перевод катионита из K-формы в смешанную NH₄,K-форму и получение на выходе колонны 25 суспензии, содержащей целевой продукт - калиевую селитру, которую подают в емкость 12 (фиг. 8).

Третьей операцией, проводимой в виде в виде двух одновременно протекающих процессов с использованием двух последовательно соединенных колонн, является операция с участием в качестве третьего исходного вещества раствора бесхлорной кислородсодержащей кислоты, отличной от той, раствор соли которой является вторым исходным веществом. В частном случае, иллюстрируемом фиг. 9а-9г, такой кислотой является экстракционная фосфорная кислота. Ее раствор подают в колонну 26, где реализуется первый из двух одновременно протекающих процессов, составляющих данную операцию - обработка катионита, находящегося в смешанной NH₄,Н-форме. Результатом этого процесса являются перевод катионита в чистую H-форму и получение на выходе колонны 26 раствора, подаваемого в колонну 27, где осуществляется процесс обработки катионита, находящегося перед началом данной операции в чистой NH₄-форме. Результатом этого процесса являются перевод катионита из чистой ΝΗ₄-формы в смешанную ΝΗ₄,Η-форму и получение на выходе колонны 27 суспензии, содержащей дополнительный продукт - моноаммонийфосфат, которую подают в емкость 13 (фиг. 8).

Еще одна операция данной стадии, проводимая в одной колонне 21, - перевод H-формы катионита обратно в Na-форму при обработке его раствором кальцинированной соды, являющимся дополнительным исходным веществом, с получением углекислого газа и воды, направляемой в емкость 10 (фиг. 8).

По окончании первой стадии, т.е перед началом второй стадии, катионит в колоннах находится в тех ионных формах, в которые он переведен в результате предыдущей стадии: в колонне 21 - в Na-форме, в колонне 22 - в K-форме, в колонне 23 - в смешанной Na,K-форме, в колонне 24 - в ΝΗ₄-форме, в колонне 25 - в смешанной NH₄,K-форме, в колонне 26 - в H-форме и в колонне 27 - в смешанной ΝΗ₄Η-форме.

В дальнейшем сочетания колонн, в которых проводятся операции в виде двух одновременно протекающих процессов, как можно видеть из фиг. 9а-9г, изменяются. Так, первая из рассмотренных выше операций, при проведении которой на первой стадии используются колонны 22 и 23, на второй и последующих стадиях проводится в колоннах: 23 и 21; 21 и 26; 26 и 27; 27 и 24; 24 и 25; 25 и 22. Вторая из рассмотренных выше операций, при проведении которой на первой стадии используются колонны 24 и 25, на второй и последующих стадиях проводится в колоннах: 25 и 22; 22 и 23; 23 и 21; 21 и 26; 26 и 27; 27 и 24. Третья из рассмотренных выше операций, при проведении которой на первой стадии используются колонны 26 и 27, на второй и последующих стадиях проводится в колоннах: 27 и 24; 24 и 25; 25 и 22; 22 и 23; 23 и 21; 21 и 26.

В установке для осуществления предлагаемого способа по второму варианту с использованием семи ионообменных колон по фиг. 8 может быть предусмотрена возможность промывки колонн водой после завершения каждой стадии, для чего эта установка должна быть дополнена коммутирующими клапанами и линиями, соединяющими колонны с емкостью 10, которая в данном случае становится емкостью для оборотной воды. Промывке должны подвергаться все колонны, катионит в которых после завершения стадии находится в чистой ионной форме.

Так, например, на первой стадии цикла в операции, проводимой в виде двух одновременно протекающих процессов, используются пары колонн 22 и 23, 24 и 25, 26 и 27 (см. фиг. 9а). Колонны, названные в указанных парах вторыми, в которых катионит после завершения данной стадии переходит в смешанные ионные формы, перед началом очередной (второй) стадии не промываются.

При промывке водой колонны 22 из нее вытесняется оставшийся в этой колонне после окончания предыдущей стадии раствор KCl. После начала операции, соответствующей второй стадии цикла, в колонну 22 начинает поступать выходящий из колонны 25 раствор, являющийся результатом взаимодействия подаваемого в эту колонну раствора нитрата аммония с находящимся в ней катионитом в смешанной NH₄,K-форме, переводимым в чистую NH₄-форму. Катионит в колонне 22 при этом переходит из чистой K-формы в смешанную NH₄,K-форму.

Предлагаемый способ по первому варианту был осуществлен в лабораторных условиях (примеры 1-5) и на пилотной установке (пример 6).

Пример 1

Для осуществления способа использовались три ионообменных колонки по схеме фиг. 26, загруженные 100 мл слоя карбоксильного катионита КБ-4П-2 (изначально - в Na-форме). Использовались 20% раствор хлорида калия квалификации "Технический", 15% раствор экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) производства Белореченского завода минеральных удобрений, 5% раствор кальцинированной соды квалификации "Техническая".

На подготовительном этапе были произведены очистка ЭФК в соответствии со способом по патенту [12] и подготовка колонок: катионит в колонках 2 и 3 был переведен в K-форму пропусканием через них хлорида калия, затем катионит в колонке 3 был переведен в H-форму пропусканием через нее экстракционной фосфорной кислоты. После этих операций состояние колонок соответствовало показанному в первой строке фиг. 1.

Состав исходной и очищенной ЭФК представлен в таблице 1.

Затем был проведен рабочий цикл из трех стадий с пропусканием через колонки растворов исходных веществ (хлорида калия, ЭФК и кальцинированной соды) с чередованием колонок и подаваемых в них растворов в соответствии с фиг. 1, промывкой колонок водой по окончании каждой стадии и вытеснением воды в начале каждой очередной стадии исходным веществом, предназначенным для использования на данной стадии.

Скорость пропускания ЭФК составляла 150 мл/ч, скорость пропускания соды - 500 мл/ч.

На каждой из трех стадий стадии получали суспензию, содержащую МКФ (соответственно, на выходе второй, первой и третьей колонок). Суспензию, содержащую МКФ, собираемую в течение каждой стадии, упаривали, высушивали осадки и проверяли их растворимость, а также содержание в них примесей.

Данные о химическом составе и растворимости полученного на трех последовательных стадиях монокалийфосфата представлены в таблице 2.

Приведенные в таблице результаты соответствуют параметрам лучших зарубежных образцов быстрорастворимого МКФ.

Пример 2

Проводили подготовительный и рабочий этапы аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали макропористый слабокислотный катионит с карбоксильными функциональными группами Lewatit CNP 80 (LanXess, Германия). После завершения каждой стадии и последующих операций по выпарке, отделению и высушиванию осадков получали твердые полностью растворимые продукты (МКФ с растворимостью не менее 230 г/л при 25°С), содержащие не менее 34% K₂O и суммарно не более 0,02% кальция, магния и железа.

Пример 3

Проводили подготовительный и рабочий этапы аналогично примерам 1 и 2, за исключением того, что использовали пористый слабокислотный катионит с карбоксильными функциональными группами Purofine PFC 104 Plus (Purolite, Великобритания, США). После завершения каждой стадии и последующих операций получали твердые полностью растворимые продукты (МКФ с растворимостью не менее 230 г/л при 25°С), содержащие не менее 34% K₂O и суммарно не более 0,02% кальция, магния и железа.

Пример 4

Проводили подготовительный и рабочий этапы аналогично примерам 1 и 2, за исключением того, что вместо очищенной экстракционной фосфорной кислоты в качестве исходного вещества использовали техническую неконцентрированную азотную кислоту 2-го сорта, (ГОСТ Р53789-2010), имеющую состав: HNO₃ - 46%; остаток после прокаливания (нерастворимые примеси) - 0,05%, предварительно разбавленную водой с минерализацией не более 50 мг/л и содержанием солей жесткости не более 0,01 мг-экв/л, до концентрации 18,4%. В качестве целевого продукта получали нитрат калия.

Содержание компонентов в полученном объединенном продукте после осуществления трех стадий и растворимость представлены в таблице 3.

Пример 5

Проводили подготовительный и рабочий процессы, как описано в примере 1, за исключением того, что вместо очищенной экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) использовали техническую серную кислоту (ГОСТ 2184-77) сорта кислота "Башенная" следующего состава: H₂SO₄ - 76%; железо - 0,05%; остаток после прокаливания (нерастворимые примеси) - 0,3%. Кислоту в 10 раз разбавляли водой с минерализацией не более 50 мг/л и содержанием солей жесткости не более 0,01 мг-экв/л, до концентрации 7,6%.

В рабочем цикле скорость пропускания разбавленного раствора серной кислоты составляла 225 мл/ч (в 1,5 раз больше, чем для ЭФК в примере 1), скорость пропускания раствора соды - 500 мл/ч.

Содержание компонентов в полученном продукте и растворимость представлены в таблице 4.

Пример 6

При осуществлении способа по первому варианту на экспериментальной промышленной установке использовались четыре ионообменные колонны по схеме фиг. 5б, имеющие объем 1 м³, заполненные карбоксильным катионитом КБ-4 в коммерческой H-форме, по 550 л слоя в каждой колонне. Использовались 20% раствор хлорида калия квалификации "Технический" - первое исходное вещество; 15% раствор экстракционной фосфорной кислоты, очищенной в соответствии со способом по патенту [12] - второе исходное вещество; 5% раствор кальцинированной соды квалификации «Техническая» - дополнительное исходное вещество.

На подготовительном этапе катионит во всех колоннах, кроме колонны 4 (фиг. 5б), по отдельности переводили в Na-форму путем обработки раствором соды. Затем через две последовательно соединенные колонны 3 и 1 пропускали раствор хлорида калия, переводя при этом катионит в колонне 3 в K-форму, а в колонне 1 - в смешанную Na,K-форму.

В итоге после завершения подготовительного этапа катионит в колоннах находился в ионных формах, показанных на фиг. 4 в первой строке, соответствующей началу первой стадии циклического процесса по первому варианту предлагаемого способа в частном случае, когда одна из его операций проводится в виде двух одновременно протекающих процессов:

- в колонне 1 - в смешанной Na,K-форме;

- в колонне 2 - в Na-форме;

- в колонне 3 - в K-форме;

- в колонне 4 - в H-форме.

Затем был проведен рабочий цикл из четырех стадий с пропусканием через колонны растворов исходных веществ (хлорида калия, экстракционной фосфорной кислоты, кальцинированной соды) с чередованием колонн и подаваемых в них растворов в соответствии с фиг. 4 и промывкой колонн по окончании каждой стадии, кроме колонны, катионит в которой перешел в смешанную ионную форму (например, после окончания первой стадии - кроме колонны 2).

Длительность каждой стадии (вместе с промывкой водой) составляла 1 ч 42 мин; скорость пропускания раствора очищенной ЭФК - 1,7 м³/ч; скорость пропускания раствора хлорида калия - 1 м³/ч; скорость пропускания раствора соды - 5 м³/ч; скорость пропускания промывной воды - 1,8 м³/ч. Все процессы проводили при температуре порядка 30°С.

Состав продукта представлен в таблице 5.

Результаты, представленные в таблице, соответствуют параметрам, известным для лучших зарубежных образцов быстрорастворимого МКФ.

Предлагаемый способ по второму варианту был осуществлен на пилотной установке (примеры 7-12).

Пример 7

Для осуществления способа использовались семь ионообменных колонн по схеме фиг. 8, дополненной коммутирующими клапанами и линиями для подачи и отведения промывной воды. Колонны, имеющие объем 1 м³, были наполовину заполнены карбоксильным катионитом КБ-4 (изначально - в H-форме). Использовались 20% раствор хлорида калия квалификации "Технический" - первое исходное вещество; 21,2% раствор нитрата аммония (аммиачной селитры) - второе исходное вещество; 25% раствор экстракционной фосфорной кислоты, очищенной в соответствии со способом по патенту [12] - третье исходное вещество; 5% раствор кальцинированной соды квалификации «Техническая» - дополнительное исходное вещество.

На подготовительном этапе катионит во всех колоннах, кроме колонны 21 (фиг. 8), по отдельности переводили в Na-форму путем обработки раствором соды.

Затем через две последовательно соединенные колонны 27 и 22, а также через две последовательно соединенные колонны 24 и 25 пропускали (по отдельности для каждой пары) раствор хлорида калия, переводя при этом катионит в колонах 27 и 24 в K-форму, а в колоннах 22 и 25 - в смешанную Na,K-форму.

Далее пропускали раствор хлорида калия через две последовательно соединенные колонны 25 и 26, переводя катионит в колонне 25 из смешанной Na,K-формы в чистую K-форму, а в колонне 26 - из Na-формы в смешанную Na,K-форму, после чего, вновь пропуская раствор хлорида калия через колонну 26, переводили катионит в ней из смешанной Na,K-формы в чистую K-форму.

Пропуская после этого раствор нитрата аммония через колонну 24, переводили катионит в ней из K-формы в смешанную аммонийно-калиевую форму, а пропуская такой раствор через последовательно соединенные колонны 26 и 27, переводили катионит в колонне 26 из K-формы в NH₄-форму, а в колонне 27 - из чистой K-формы в смешанную NH₄,K-форму. После этого, вновь пропуская раствор нитрата аммония через колонну 27 со смешанной NH₄,K-формой катионита, получали в этой колонне катионит в чистой NH₄-форме.

Затем, пропуская через колонну 26 с ΝΗ₄-формой катионита раствор фосфорной кислоты, получали в этой колонне смешанную аммонийно-водородную форму катионита.

В итоге после завершения подготовительного этапа катионит в колоннах находился в ионных формах, показанных на фиг. 9а в первой строке, соответствующей началу первой стадии циклического процесса по второму варианту предлагаемого способа в частном случае, когда три его операции проводятся в виде двух одновременно протекающих процессов:

- в колонне 21 - в Н-форме;

- в колонне 22 - в смешанной Na,K-форме;

- в колонне 23 - в Na-форме;

- в колонне 24 - в смешанной Κ,ΝΗ₄-форме;

- в колонне 25 - в K-форме;

- в колонне 26 - в смешанной NH₄,Н-форме,

- в колонне 27 - в ΝΗ₄-форме.

Затем был проведен рабочий цикл из семи стадий с пропусканием через колонны растворов исходных веществ (хлорида калия, нитрата аммония, ЭФК и кальцинированной соды) с чередованием колонн и подаваемых в них растворов в соответствии с фиг. 9а-9г и промывкой колонн водой по окончании каждой стадии (кроме тех колонн, катионит в которых перед началом очередной стадии находится в смешанной ионной форме, т.е. тех, которые на предыдущей стадии были первыми в паре последовательно соединенных колонн, используемых в операциях, проводимых в виде двух одновременно протекающих процессов). Так, например, перед началом третьей стадии (фиг. 9б) проводилась промывка колонн 23, 25, 26, 27 и не проводилась промывка колонн 21, 22, 24.

Длительность каждой стадии (вместе с промывкой водой) составляла 1 ч. 30 мин.; скорость пропускания раствора очищенной ЭФК - 1,25 м³/ч; скорость пропускания раствора хлорида калия - 1,25 м³/ч; скорость пропускания раствора соды - 5 м³/ч; скорость пропускания раствора нитрата аммония - 1,25 м³/ч; скорость пропускания промывной воды - 2,2 м³/ч.

Состав полученных продуктов представлен в таблице 6.

Представленные результаты соответствуют параметрам, известным для лучших зарубежных образцов быстрорастворимых KNO₃ и МАФ.

Пример 8

Проводили все операции в соответствии с примером 7, за исключением того, что использовали макропористый слабокислотный катионит с карбоксильными функциональными группами Lewatit CNP 80 (LanXess, Германия). Получали твердые полностью растворимые продукты: KNO₃ с растворимостью 450 г/л при 20°С, практически не содержащий примесей, и моноаммонийфосфат (МАФ) с растворимостью не менее 330 г/л при 20°С), содержащие не менее 62% Р₂О₅ и суммарно не более 0,002% кальция, магния и железа.

Пример 9

Проводили все операции в соответствии с примером 7, за исключением того, что использовали гелевый слабокислотный катионит с карбоксильными функциональными группами Amberlite IRC 86 RF 80 (Rohm and Haas, США). Получали твердые полностью растворимые продукты: KNO₃ с растворимостью 450 г/л при 20°С, практически не содержащий примесей, и моноаммонийфосфат(МАФ) с растворимостью не менее 330 г/л при 20°С), содержащие не менее 61,9% Р₂О, 12% аммонийного азота и суммарно не более 0,0015% кальция, магния и железа.

Пример 10

Проводили все операции в соответствии с примером 7, за исключением того, что вместо 21,2% раствора нитрата аммония использовали 17,5% раствор сульфата аммония. В ходе выполнения рабочего процесса получали два продукта: сульфат калия и моноаммонийфосфат. Характеристики получаемых продуктов показаны в таблице 7.

Пример 11

Проводили все операции в соответствии с примером 7 за исключением того, что вместо 25% раствора очищенной экстракционной фосфорной кислоты использовали 25% раствор серной кислоты. В ходе выполнения рабочего процесса получали два высокочистых быстрорастворимых продукта: нитрат калия (KNO₃) и сульфат аммония ((NH₄)₂SO₄) с суммарным содержанием примесей не более 0,001% в каждом из них.

Пример 12

Проводили все операции в соответствии с примером 7 за исключением того, что вместо 21,2% раствора нитрата аммония использовали 24% раствор дигидрофосфата аммония (МАФ), а вместо 25% раствора очищенной экстракционной фосфорной кислоты использовали 20% раствор серной кислоты. Кроме того, скорость пропускания растворов выбирали равной 1,55 м³/ч (вместо 1,25 м³/ч). В ходе выполнения всех операций рабочего процесса получали два высокочистых быстрорастворимых продукта: монокалийфосфат (МКФ) с суммарным содержанием примесей не более 0,01% и сульфат аммония ((NH₄)₂SO₄) с суммарным содержанием примесей не более 0,001%.

Источники информации

1. М.Е. Позин. Технология минеральных удобрений, Ленинград, "Химия", 1989, 352 с.

2. Патент РФ №2164494, опубл 27.03.2001.

3. Патент РФ №2261222, опубл. 27.09.2005.

4. Патент США №7601319, опубл. 13.10.2009.

5. Химическая технология неорганических веществ/под ред. Т.Г. Ахметова, в двух книгах, Москва, "Высшая школа", 2002, Книга 1, 688 с.

6. Патент РФ №2369585, опубл. 10.10.2009.

7. Патент США №3393044, опубл. 16.07.1968.

8. Патент США №4836995, опубл. 06.06.1989.

9. Авторское свидетельство СССР №1248650, опубл. 07.08.1986.

10. Патент РФ №2201414, опубл. 27.03.2003.

11. Патент РФ №2452685, опубл. 10.06.2012.

12. Патент РФ №2544731, опубл. 20.03.2015.

13. Патент РФ №2434679, опубл. 27.11.2011.

14. Р.Х. Хамизов. Сорбционный метод "удерживания кислоты". Некоторые технологические возможности по разделению электролитов. Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 5, с. 600-604.