СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУМУССОДЕРЖАЩЕГО КОМПОНЕНТА ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ И ПОЧВЕННЫХ СУБСТРАТОВ

Изобретение относится к производству средств, предназначенных для использования в сельском хозяйстве, более конкретно к производству удобрений, мелиорантов и искусственного грунта, а именно к способу получения гумуссодержащего компонента для использования в составе органоминеральных удобрений или почвенных субстратов.

В агрохимическую практику все шире вовлекаются органоминеральные удобрения, главным образом, гуминовые удобрения, состоящие из органического вещества и связанных с ним химически или адсорбционно минеральных соединений. Получают органоминеральные удобрения обработкой гуминовых кислот или содержащих их материалов (торф, бурые угли, илы, сланцы, перегной) аммиаком, аммиачными растворами фосфатов, фосфорной кислотой, калийными солями. Органоминеральные удобрения имеют различные состав и наименования: гумофос, гумофоска, торфо-аммиачные удобрения (ТАУ), торфо-минерально-аммиачные удобрения (ТМАУ), гуматы натрия, аммония и другие (Л.Ф.Мельникова. Органоминеральные удобрения. Теория и практика их получения и применения/ Санкт-Петербург: изд-во СПбГПУ, 2007. - 306 с. [1]). Гуминовые вещества участвуют в структурообразовании почвы, накоплении питательных элементов и микроэлементов в доступной для растений форме, регулировании геохимических потоков металлов в водных и почвенных экосистемах (см. И.В.Перминова. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. М., МГУ, 2000, 359 с.[2]).

Распространенными источниками гуминовых веществ являются бурый уголь, сапропель, но главным наиболее доступным и дешевым источником является торф. Известен, например, способ получения комплексного органоминерального удобрения (патент РФ №2184103, опубл. 27.06.2002 [3]), включающий изготовление гранул из минерального удобрения и гумата щелочного металла, выделяемого щелочной экстракцией карбонатами натрия или калия при повышенной температуре из гумуссодержащего вещества. В этом способе минеральное удобрение предварительно нагревают до температуры плавления, после чего вносят в него гумат щелочного металла в виде водного раствора, а затем расплав подвергают грануляции; в качестве гумуссодержащего вещества используют низинный фрезерный торф или бурый уголь, а в качестве минерального удобрения - карбамид, или аммиачную селитру, или аммофос, или диаммонийфосфат, или сульфат аммония, или нитрофоску.

Основным недостатком способа [3], как и других аналогичных способов, позволяющих получать жидкие и твердые составы, перечисленные в [1], является их дороговизна, связанная с экстракцией гуминовых веществ и их химическими переделами, связанными с химической активацией гумуса.

Для снижения затрат на получение органоминеральных удобрений за счет использования различных природных материалов, сельскохозяйственных и промышленных отходов, а также для придания получаемым удобрениям свойств мелиорантов, улучшающих структуру почв, часто используют технологии, позволяющие получать органоминеральные композитные удобрения, которые содержат неактивированные гумуссодержащие материалы и дополнительно включают в себя природные минералы. Такие композиты могут быть использованы также и как почвенные субстраты, они содержат компоненты, в совокупности или по отдельности обеспечивающие удержание влаги, хорошие дренажные свойства по воде и высокую пористость для доступа воздуха, ионообменную емкость для удержания и транспорта ионов питательных веществ к корням растений. Во многих случаях они также обеспечивают поддержание определенных интервалов значений рН, оптимальных для выращивания различных культур, в частности, для наилучшего поглощения ими питательных веществ (см., например: Total Crop Management for Greenhouse Production, EB 363 Greenhouse Bulletin, University of Maryland Extension, 2011, p.p.253-263, 277-290 [4]).

К технологиям указанной выше группы относится, в частности, способ получения минерально-органического комплексного удобрения, содержащего кварц-глауконитовые пески, сапропелевую массу и мел (патент РФ №2189959 (опубл. 27.09.2002) [5]). Известен также способ по патенту РФ 2151757 (опубл. 27.06.2000) [6], в соответствии с которым получают удобрение, включающее бурый уголь, торф, кальцийсодержащий компонент и минеральные удобрения. В качестве кальцийсодержащего компонента используют внепечную пыль - отход цементного производства, а в качестве минеральных удобрений - фосфоритную муку, поташ и карбамид.

Кроме того, известно большое количество способов получения составов на основе торфа и минеральных удобрений, которые могут быть использованы как готовые почвенные субстраты.

Так, в работе: Беккет К. Растения под стеклом. - М.: Мир, 1992, стр.88 [7] описан способ, по которому готовят почвенный субстрат для выращивания томатов, состоящий из смеси 3 частей торфа, 1 части песка, 30 г извести на 10 л этой смеси и на это же количество смеси - 30 г слабоосновного удобрения "Джон Иннес" (2 частей суперфосфата, 2 частей костной муки и 1 части сернокислого калия). По способу согласно патенту РФ на изобретение №2179798 (опубл. 27.02.2002) [8] готовят торфяной субстрат для томатов, в котором содержится до 11% по массе доломитовой муки, до 6% мела, 0,2-0,4% сернокислого магния, а также до 2% удобрения "Кемира-Супер" (N - 11; P₂O₅ - 24; K₂O - 24; S - 6,2%% и набор микроэлементов с высоким их содержанием Fe - 0,5%, B - 0,08%, Си - 1%, Mn - 0,4%, Zn - 0,2%, Mo - 0,1%). В соответствии со способом по патенту РФ на изобретение №2013942 (опубл. 15.06.1994) [9] готовят субстрат путем смешения торфа с известью, минеральными удобрениями и микроудобрениями, при этом дополнительно вносят в него от 4 до 20 кг природного цеолита на 100 кг субстрата.

Использование торфа в соответствии со способами [6]-[9] позволяет существенно сократить расходы и делает более доступным получение органоминеральных удобрений - мелиорантов, а также почвенных субстратов. Однако с этим связаны и недостатки получаемых по этим способам удобрений и почвенных субстратов: вместе с торфом в органоминеральные удобрения и почвенные субстраты могут попадать сорные растения и их семена, а также болезнетворные бактерии; торф обладает значительной буферной кислотностью, которая налагает ограничения на свойства используемых удобрений и природных минералов с точки зрения поддержания благоприятных значений рН для выращивания различных культур.

Широко известны способы получения удобрений с использованием природного минерала - серпентинита, причем в большинстве случаев серпентинит используют как магнийсодержащий компонент изготавливаемого удобрения, в которое добавляют другие полезные компоненты (такие как калий, фосфор, микроэлементы, в частности, содержащиеся в буровой воде, и др.), см., например: авторское свидетельство СССР №245144 (опубл. 04.06.1969) [10]; патент РФ №2046785 (опубл. 27.10.1995) [11]; патент РФ №2151132 (опубл. 07.05.1999) [12]. При этом во всех названных изобретениях серпентинит подвергают обжигу при температуре порядка 600-800°C, что, как объясняется в документах [11], [12], имеет целью активировать его поверхность, в отличие от способов, в которых серпентинит не подвергают воздействию высокой температуры (например, патент РФ №2289559, опубл. 10.10.2005 [13]). В отличие от способов [10]-[13], в удобрении, получаемом согласно способу по патенту Тайваня №574176 (опубл. 2004.02.01) [14], серпентинит используют как таковой, без добавок, но после обработки, включающей измельчение, добавление воды, формование шариков и спекание при высокой температуре. Этот способ, как и способы [10]-[13] характеризуется большими затратами на тепловую обработку. В способе получения магнийсодержащего удобрения по патенту РФ №2411223 (опубл.01.10.2009) [15] тепловая обработка заменена обработкой серной кислотой при ее массе, примерно равной массе серпентинита, в результате которой происходит разложение последнего. Однако наличие кислотной обработки придает производству удобрения экологически опасный характер.

Известно также специфическое применение серпентинита в производстве удобрений, когда он используется не в качестве их компонента, а в качестве катализатора в ходе технологического процесса (патент Японии №2508413, опубл. 19.06.1996 [16]). В способе [16] получают гумуссодержащее удобрение в результате осуществления реакции гумификации зрелого компоста с размножением почвенных микроорганизмов в присутствии серпентинита или родственных ему минералов в чрезвычайно малом количестве - порядка сотых долей процента. На выходе процесса получают жидкий продукт, обогащенный указанными микроорганизмами и освобожденный от твердой фазы, содержащей, в том числе, и указанные серпентинит или другие минералы.

Известен ряд способов получения продуктов, которые могут использоваться как в качестве удобрений, так и в качестве почвенных субстратов, содержащих гуминовые вещества. Эти способы основаны на преобразовании биомассы (навоза, птичьего помета, древесных опилок, древесной коры, сухого остатка сточных вод, отсепарированных бытовых отходов, и т.п.). Указанное преобразование осуществляется либо посредством естественных процессов, усовершенствованных путем создания для них более благоприятных условий (европейский патент №0356816, опубл. 20.05.1992 [17]; патент РФ №2051136, опубл. 25.12.1995 [18]), либо путем применения культур микроорганизмов для интенсификации этих процессов (патент РФ №2186753, опубл. 10.08.2002 [19]), либо с использованием химических средств воздействия (патент Франции №2705191, опубл. 08.11.1995 [20]; патентная заявка ФРГ №3419048, опубл.28.11.1985 [21]; авторское свидетельство Чехословакии №220601, опубл. 15.12.1985 [22]; патент Польши №156587, опубл. 31.03.1992 [23]).

Общей чертой способов этой группы является то, что все они связаны с необходимостью сбора и доставки к месту производства тех или иных подходящих отходов и реагентов, по массе значительно превосходящих продукт, который будет получен, либо с необходимостью организации производства непосредственно в местах образования таких отходов. Такая особенность создает очевидные трудности для осуществления экономически целесообразного крупномасштабного производства. Получаемым посредством этих способов продуктам обычно свойственно недостаточное содержание тех или иных минеральных компонентов, которое, однако, легко может быть компенсировано непосредственно добавлением их к получаемым продуктам либо внесением непосредственно в почву в ходе жизненного цикла выращиваемых культур.

К предлагаемому способу наиболее близок способ по авторскому свидетельству СССР №1409167 (опубл. 15.07.1988) [24]. При получении продукта по этому способу используют как гумуссодержащее вещество, так и серпентинит (в [24] он назван взятым из карьера серпентином). При этом в качестве гумуссодержащего вещества используют свиной навоз. В способе используют также калийзамещенный цеолит, который получают путем обработки раствором хлористого калия туфа, содержащего природный цеолит - клиноптилолит, при интенсивном перемешивании. Затем смесь калийзамещеногого цеолита и свиного навоза нагревают до 100-105°C и дополнительно перемешивают при этой температуре, после чего в емкость, содержащую эту смесь, добавляют измельченный серпентинит и шлам электролитического производства двуокиси марганца. В готовом сухом продукте доля серпентинита составляет 5-20%, доля навоза - 39-47%, примерно такая же доля калийзамещенного цеолита и 1-1,5% - шлам электролитического производства двуокиси марганца.

К данному способу относится сказанное выше применительно к способам по патентным документам [17]-[23] о том, что получаемый продукт может рассматриваться одновременно в качестве как компонента удобрения или почвенного субстрата, к которому могут быть добавлены другие полезные компоненты, так и в качестве готового удобрения или почвенного субстрата, используемого в сельскохозяйственном производств с последующим добавлением таких компонентов непосредственно в почву. Вместе с тем к этому способу применимо и сказанное выше относительно трудностей организации производства и других особенностей, присущих способам [17]-[23]. Также следует отметить указанную необходимость нагрева до 100-105°C и многостадийного перемешивания, что усложняет технологический процесс и повышает его энергоемкость. Тем не менее, данный способ позволяет получить продукт, обладающий хорошими питательными свойствами. Его выгодно отличает присутствие серпентинита, способствующего, как известно, снижению кислотности почвы, улучшению ее структуры и дренажных свойств. Однако серпентинит содержится в продукте, получаемом согласно данному способу, в названном выше незначительном количестве, что препятствует проявлению им такого влияния. При этом использование серпентинита совместно с навозом, обладающим кислотными свойствами, дополнительно нивелирует способность серпентинита влиять на снижение кислотности почвы.

Предлагаемое изобретение направлено на получение технического результата, заключающегося в упрощении технологии, снижении трудоемкости и энергоемкости технологического процесса, а также в удешевлении получаемого продукта как за счет названных факторов, так и благодаря использованию природного гумуссодержащего вещества, в отношении которого в процессе осуществления способа не требуется какой-либо переработки и которое не нуждается ни в накоплении, ни в хранении. Ниже при раскрытии сущности изобретения и рассмотрении примеров его осуществления и использования получаемого продукта будут названы и другие виды достигаемого технического результата.

В предлагаемом способе получения гумуссодержащего компонента органоминеральных удобрений и почвенных субстратов, как и в наиболее близком к нему известном способе [24], используют гумуссодержащее вещество и измельченный серпентинит.

В отличие от наиболее близкого известного способа [24], в способе по предлагаемому изобретению для достижения названного выше технического результата в качестве гумуссодержащего вещества используют жидкость из группы: природные воды торфяных озер; поверхностные воды, истекающие из болот; поверхностные воды, истекающие из торфяных месторождений (далее ради краткости для любой из таких вод используется обозначение "природная торфяная вода"). Указанную жидкость пропускают через колонну со слоем фильтрующей загрузки, образованным измельченным серпентинитом в виде гранул размером 0,15÷2 мм, осуществляя при этом сорбирование гумуса на поверхности гранул. Затем фильтрационную колонну разгружают, и после просушивания выгруженной серпентинитной загрузки с сорбированным ею гумусом передают полученный продукт на выход процесса.

В сочетании с использованием имеющегося в изобилии природного минерала - серпентинита - использование в качестве гумуссодержащего вещества природных торфяных вод, а также полностью пассивный характер процесса фильтрации обусловливает невысокую стоимость получаемого продукта. Серпентинитное сырье полностью переходит в получаемый продукт и составляет его основу. Способ не требует ни перемешивания, ни другого механического воздействия на используемые компоненты, ни применения повышенной температуры. Просушивание фильтрующей загрузки с сорбированным гумусом может осуществляться на открытом воздухе. Производство, осуществляемое в соответствии с данным способом, совершено безопасно для обслуживающего его персонала и абсолютно безвредно для окружающей среды.

Получаемый продукт удобен для хранения, расфасовки и транспортирования, а также для практического применения в сельском хозяйстве с добавлением, в случае необходимости, других минеральных компонентов или для применения непосредственно в качестве удобрения либо почвенного субстрата. Как компонент удобрения или почвенного субстрата продукт не только содержит гуминовые и минеральные питательные вещества в усвояемой растениями форме, но и способствует нейтрализации избыточной кислотности почвы. Кроме того, входящий в состав получаемого продукта серпентинит обладает бактерицидными свойствами. Продукт одновременно является хорошим мелиорантом благодаря свойствам составляющего его основу измельченного серпентинита, который способствует улучшению структуры почвы и ее дренажных свойств, повышению влагоудерживания (за счет высокого содержания микро - и нанопор в серпентините) и созданию благоприятного водно-воздушного режима для растений. Продукт может быть использован и самостоятельно в качестве удобрения или почвенного субстрата. Эффективность получаемого по предлагаемому способу продукта в таком качестве, а также в составе удобрений и почвенных субстратов с описываемым далее добавлением других ингредиентов подтверждается приводимыми ниже результатами экспериментальной проверки его использования.

Эта эффективность обусловлена установленной авторами высокой сорбционной активностью серпентинита по отношению к растворенным или взвешенным воде гуминовым веществам, благодаря которой исключается необходимость активирования его поверхности посредством высокотемпературной тепловой обработки или обработки сильной кислотой, присущая способам по патентам [10]-[12], [15].

Природные торфяные воды могут содержать до 200 мг/л и более гумуса, в том числе, малорастворимых и нерастворимых гуминовых кислот и их производных, образующих суспензии, и растворенных фульво-кислот и их производных (см. [2], а также Г.М.Варшал, Т.К.Велюханова, И.Я.Кощеева. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов. В сб. «Гуминовые вещества в биосфере». М.: Наука, 1993 [25]). При этом гумус, находящийся в таких водах, как правило, уже активирован и находится в существенной степени в виде солей, например солей аммония, что одновременно обеспечивает присутствие азота в получаемом продукте. Как установлено авторами, серпентинит способен к извлечению из природных торфяных вод и связыванию больших количеств гумусовых веществ: до 10 массовых процентов по отношению к серпентиниту. Именно это позволяет в предлагаемом способе использовать такой дешевый и доступный исходный материал, как природные торфяные воды. Наиболее целесообразно использовать для фильтрации природной торфяной воды жидкости измельченного серпентинита в виде гранул с размерами не менее 0,15 мм и не более 2 мм. Фильтрацию ведут в колоннах, содержащих слой, образованный таким серпентинитом.

Использование гранулированного серпентинита с гранулами более 2 мм нецелесообразно в связи с уменьшением его поверхности и уменьшением скорости сорбции гуминовых веществ, что приводит к уменьшению их накопления в получаемом продукте и уменьшению эффективности последнего при выращивании агрикультур. Использование серпентинита с размерами гранул менее 0,15 мм в колоннах нецелесообразно из-за резкого повышения гидравлического сопротивления и снижения скорости фильтрации.

Для улучшения свойств полученного продукта в него могут быть введены дополнительные компоненты, в частности материалы, содержащие кальций и фосфор. В качестве таких материалов целесообразно использовать костную муку, фосфоритную или апатитовую муку, до 20 массовых процентов которых примешивают к просушенной фильтрационной загрузке (в расчете на сухие компоненты). Добавление в продукт более 20% материалов, содержащих кальций и фосфор, нецелесообразно, так как дальнейшее повышение их доли не приводит к улучшению свойств полученного удобрения или субстрата.

Дальнейшее улучшение свойств полученного продукта может быть обеспечено также введением в него до 25% по массе природного цеолита - клиноптилолита, предварительно переведенного в К-форму. Добавление в продукт более 25% клиноптилолита в К-форме нецелесообразно, так избыточное содержание калия не приводит к улучшению свойств удобрения или субстрата.

В полученный продукт может быть введено также до 0,5% нитратов и до 1% растворимых фосфатов.

Кроме того, в полученный продукт дополнительно может быть введено до 2% комплексных удобрений, содержащих макро - и микрокомпоненты.

Добавление в продукт нитратов, растворимых фосфатов и комплексных удобрений направлено на ускорение развития растений в начальной стадии. Основное количество нитратного азота в установившемся стационарном режиме эксплуатации продукта будет обеспечиваться за счет азотфиксирующих бактерий. Поэтому достаточно введение в продукт нитратов, растворимых фосфатов или комплексных удобрений в указанном количестве.

Дополнительное введение в получаемый продукт названных выше компонентов при осуществлении предлагаемого способа может производиться как по отдельности, так и в различных сочетаниях, в зависимости от условий предполагаемого использования.

Предлагаемый способ иллюстрируется приводимыми ниже чертежами и примерами его осуществления, а также и экспериментальными данными, в том числе полученными при использовании производимого в соответствии со способом продукта в опытном сельскохозяйственном производстве.

На Фиг.1 показана выходная кривая сорбции гумусовых веществ на гранулированном серпентините, а именно относительная концентрация C/Co гумусовых веществ в выходящей жидкости в зависимости от ее объема V. Загрузка колонки 5 г гранулированного сорбента с размерами гранул 0,8÷1,2 мм. Емкость серпентинита соответствует заштрихованной площади и равна 0,08 г/г, или 8% по массе. Исходная гумуссодержащая жидкость - природная торфяная вода Московского региона.

На Фиг.2 показана схема установки для осуществления предлагаемого способа.

Установка включает два фильтрующих колонных аппарата 7 и 8 открытого типа, снабженных устройствами для механического опрокидывания и выгрузки гранулированного серпентинита, систему трубопроводов 2, 4, 11 с клапанами 5, 6, 9, 10 и насос 3. Кроме того, установка включает не показанное на чертеже вспомогательное оборудование: тележку для выгрузки насыщенного гумусом серпентинита и его доставки на площадку для сушки и конвейер для подачи в фильтрующие аппараты новой порции гранулированного серпентинита.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Из природного гумуссодержащего водного источника 1 с помощью трубопровода 2 насосом 3 непрерывно забирают жидкость и по трубопроводу 4 через клапаны 5 или 6 подают ее соответственно в фильтрующие аппараты 7 или 8. Отработанную жидкость через клапаны 9 или 10 по трубопроводу 11 сбрасывают в отдаленную от места забора точку. Аппараты 7 и 8 используют для насыщения серпентинита гумусом поочередно. Пока через один из фильтрующих аппаратов пропускают исходную гумуссодержащую жидкость, выполняют операции по выгрузке насыщенного гуминовыми веществами серпентинита и загрузке свежей порции гранулированного серпентинита в другой аппарат.

Способ может быть осуществлен и с помощью более простой установки, содержащей только один аппарат из показанных на Фиг.2. Однако производительность в этом случае ниже из-за перерывов в фильтрации во время разгрузки-загрузки аппарата. При осуществлении способа по приводимым ниже примерам 1 и 2 использовалась такая более простая установка.

Пример 1

A. Через 1 тонну гранулированного серпентинита с размерами зерен 0,8÷1,5 мм в фильтрующей колонне со скоростью 5 м³/час в течение 10 суток непрерывно пропускали дренажную воду торфяного месторождения. Очищенную воду возвращали на рельеф на расстоянии не менее 200 м от точки забора для повторного сезонного насыщения гуминовыми веществами.

Б. Серпентинит выгружали из колонны, последнюю заполняли свежей загрузкой серпентинита и продолжали процесс накопления гумуса.

B. Выгруженный серпентинит сушили на воздухе (под продуваемым навесом) и получали Продукт 1 в количестве 1,2 тонны (с учетом связанной остаточной влаги). В результате определения в нем органических веществ установили содержание последних 11% по массе.

Г. Продукт 1 смешивали с 250 кг костной муки и получали Продукт 2, всего 1,45 тонны, с содержанием 17,2% по костной муке.

Д. Продукт 2 смешивали с 250 кг высушенного на воздухе гранулированного цеолита - клиноптилолита, предварительно переведенного в К-форму в колонне при пропускании раствора хлорида калия. Получали 1700 кг Продукта 3 следующего состава:

серпентинит - 58,8%;

органическое вещество - гумус (преимущественно в аммонийной форме) - 7,6%;

костная мука - 14,7%;

цеолит в калиевой форме -14,7%.

Е. В Продукт 3 вводили 30 кг нитроаммофоски. Получали 1730 кг Продукта 4 с содержанием 1,75% растворимых удобрений.

Пример 2

Проводили процесс, как описано в примере 1, пп.А-Д, за исключением того, что при осуществлении операции по п.Г вместо костной муки использовали такое же количество фосфоритной муки. Получали соответственно Продукты 2а и 3а.

Пример 3

Проверяли эффективность полученных Продуктов: 1, 2, 2а, 3, 3а, 4 в качестве удобрения и мелиоранта на одинаковых опытных участках с кислой торфяной почвой (пойма реки Незнайка в Московской обл.), выделенных для выращивания газонной травы "Спорт", а также в качестве почвенных субстратов в парнике для выращивания огурцов в одинаковых лотках. Эффективность продуктов определяли по числу побегов травы на единицу площади и средней суммарной урожайности на сезон с одного куста при прочих равных условиях. Результаты испытаний, представленные в приводимой ниже таблице, свидетельствуют о высокой эффективности продуктов, обусловленной особенностями предлагаемого способа их получения.

Продукт способа по предлагаемому изобретению может быть использован в сельском хозяйстве для интенсивного растениеводства, в том числе, в производстве удобрений и питательных грунтов для выращивания овощных культур, а также рассад этих культур в теплицах и парниках. Кроме того, он может быть использован для обогащения бедных грунтов, особенно кислых почв, а также для рекультивации деградированных почв на закрытых и открытых грунтах. Важной особенностью предлагаемого способа, в отличие от существующих технологий, предусматривающих использование торфа и его производных, является то, что забор торфяных вод, их очистка и возврат для последующего насыщения гумусовыми соединениями не нарушает природную экосистему.

Источники информации

1. Л.Ф.Мельникова. Органоминеральные удобрения. Теория и практика их получения и применения / Санкт-Петербург: изд-во СПбГПУ, 2007. - 306 с.

2. И.В.Перминова. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. М., МГУ, 2000, 359 с.

3. Патент РФ №2184103, опубл. 27.06.2002.

4. Total Crop Management for Greenhouse Production, EB 363 Greenhouse Bulletin, University of Maryland Extension, 2011, p.p.253-263, 277-290.

5. Патент РФ №2189959, опубл. 27.09.2002.

6. Патент РФ 2151757, опубл. 27.06.2000.

7. К.Беккет. Растения под стеклом. - М.: Мир, 1992, с.88.

8. Патент РФ №2179798, опубл. 27.02.2002.

9. Патент РФ 2013942, опубл. 15.06.1994.

10. Авторское свидетельство СССР №245144, опубл. 04.06.1969.

11. Патент РФ №2046785, опубл. 27.10.1995.

12. Патент РФ №2151132, опубл. 07.05.1999.

13. Патент РФ №2289559, опубл. 10.10.2005.

14. Патент Тайваня №574176, опубл. 2004.02.01.

15. Патент РФ №2411223, опубл.01.10.2009.

16. Патент Японии №2508413, опубл. 19.06.1996.

17. Европейский патент №0356816, опубл. 20.05.1992.

18. Патент РФ №2051136, опубл. 25.12.1995.

19. Патент РФ №2186753, опубл. 10.08.2002.

20. Патент Франции №2705191, опубл. 08.11.1995.

21. Патентная заявка ФРГ №3419048, опубл.28.11.1985.

22. Авторское свидетельство Чехословакии №220601, опубл. 15.12.1985.

23. Патент Польши №156587, опубл. 31.03.1992.

24. Авторское свидетельство СССР №1409167, опубл. 15.07.1988.

25. Г.М.Варшал, Т.К.Велюханова, И.Я.Кощеева. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов. В сб. «Гуминовые вещества в биосфере». М.: Наука, 1993.